水热合成多金属氧酸盐抗肿瘤

摘 要 运用水热法合成一个锗钨酸盐[Mn(2,2ʹ-bpy)3]2 [GeW12O40]·0.5H2O。通过X-单晶衍射确定该化合物的晶体结构,并对晶体进行了X-射线粉末衍射(PXRD)、红外、热重分析等表征。研究其对胃癌细胞HGC-27、SNU668的体外抑制作用；
实验结果表明：该化合物对胃癌细胞HGC-27、SNU668的半抑制浓度IC50值分别为14.77±1.24 μM、36.05±1.58 μM，说明该化合物可以作为一种潜在的抗肿瘤药物。

关键词:水热合成；
多金属氧酸盐；
抗肿瘤 Abstract One Keggin-type polyoxotungstates compound [Mn(2,2ʹ-bpy)3]2[GeW12O40] ·0.5H2O has been synthesized by hydrothermal method. The compound stru-cture was confirmed by X-single crystal diffraction, and the crystal was characterized by X-ray powder diffraction (PXRD), infrared and thermal analysis. It’s studied the extracorporeal inhibitory effect on gastric cancer cells HCG-27 and SNU668; The IC50 values of the compound against gastric cancer cells HCG-27 and SNU668 were 14.77±1.24 μM and 36.05±1.58 μM respectively. It indicated that the compound would be used as a potential anti-tumor drug. Key words: hydrothermal synthesis; Polyoxometalate; anti-tumor 目 录 1 引言 1 1.1 研究背景 1 1.2 国内外多酸盐抗肿瘤研究现状 2 1.3 选题意义 1 2 实验部分 7 2.1 仪器设备和试剂 7 2.2 配合物合成 8 2.3 化合物的晶体结构解析 8 2.4 表征测试实验 9 2.4.1 X-射线粉末衍射（PXRD）
9 2.4.2 傅里叶变换红外光谱（FT-IR）
9 2.4.3 热重分析（TGA）
10 2.5 抗肿瘤活性测试 10 3 晶体结构描述与表征 11 3.1 晶体结构描述 11 3.2 化合物的谱学表征和分析 12 3.2.1 PXRD分析 12 3.2.2 傅里叶变换红外光谱(FT-IR)分析 13 3.2.3 热稳定性分析 13 3.3 抗肿瘤活性 14 4 结论 15 参考文献 15 致谢 19 附录 20 一种含锰keggin型锗钨酸化合物的合成、结构及其性能研究 1 引言 1.1 研究背景 多金属氧酸，亦称多酸（POMs）是由处于最高氧化态的早期过渡金属（传统上为V、Mo和W）形成的多核金属簇状结构[1]。多金属氧酸的结构通常由 XO4 四面体和 MO6八面体通过共顶点，共边或共面构成。随着人们不断的研究将金属多酸盐分为六种构型，即Keggin 型、Well-Dawson型、Anderson 型、Waugh 型、Silverton 型（如图1-1所示）也被称为多金属氧酸的六种经典本构型[2]。而在六种基本构型中，最常用的也是研究的最多是Keggin簇块。因为它构型的多变性可以衍生出数种异构体，也可以构筑出各式各样的结构[3-8]；
近些年来，Keggin型多酸已被广泛应用，促进了多酸的蓬勃发展。由于纳米级结构的多酸具有良好的氧化还原特性，可以应用到许多反应体系中。金属氧簇在药物研究等方面发挥着尤为重要的作用。因其在分子结构、组成、溶解度、电学性质和反应活性等方面的多样性而被广泛应用于催化、分析化学、材料科学、制药、医学和生物传感器等诸多领域[9-11]。

图 1-1 多金属氧酸的基本结构类型[2] 聚氧金属酸盐（POMs）是一类可溶性分子金属氧化物簇，由于其独特的结构多样性，以及在催化、材料科学、磁性和药物性能等方面的众多潜在应用，成为无机化学中一个巨大的发展领域和研究热点[12-15]。近年来，伴随着POMs结构研究的快速发展，人们对聚氧金属酸盐的抗肿瘤、抗病毒和抗菌活性产生了极大的兴趣[15-20]。

近年来，为了提高POMs的生物效率，有效降低其毒副作用，提高其稳定性、活性和选择性，许多新型POMs被通过改变其结构、电荷、极性和组成来合成。其中过渡金属的替代和不同有机基团的后功能化调节了聚合物的生物活性，增强了生物大分子的靶向性，促进了其作为药物[21]的应用。这些多酸化合物的抗癌、抗菌和抗病毒活性为开发低成本、可调节的新型无机药物带来了更多的希望[21-24]。

1.2 国内外多酸盐抗肿瘤研究现状 2012年，Rongxin Tan等[25]合成了二聚多金属氧酸盐Na5K7（图1-2）并通过元素分析，红外光谱、热重分析表征。利用体外抗肿瘤活性实验表明金属氧酸盐Na5K7 [{β-SiCo2W10O36(OH4)2(H20)2} 2]·39.5H2O对肝癌细胞(SMMC-7721)和卵巢癌细胞(SK-OV-3)具有显着的抑制作用。

图1-2所示Na5K7 [{β-SiCo2W10O36(OH4)2(H20)2} 2]·39.5H2O的结构图[25]。

2013年，S. Dianat等[26]发现K6H[CoW11O39CpZr]·nH2O，K6H[CoW11O39CpTi]·nH2O 和K7H2[CoW11O39CpFe]·nH2O使用UV-Vis吸收光谱法，荧光分光光度法，循环伏安法和MTT分析法进行研究。结果表明K7H2[CoW11O39CpFe]·nH2O相对于其他两种多酸化合物具有更高的抗肿瘤活性，这是由于其对MCF-7细胞的最高穿透效率有关。因此，这些蛋白的抗肿瘤活性不仅取决于它们对ct-DNA的亲和力，还取决于它们对细胞膜的穿透能力（图1-3）。

如图1-3所示CoWCpZr,CoWCpTi和CoWCpFe对MCF-7(a)和HEK-293和(b)细胞系的体外细胞毒性测定[26]。

2014年，I.E. León[27]等人首次在文章中报告了组铜(II)化合物的作用机理的详细研究。人骨肉瘤衍生细胞系MG-63中，用式K7Na3 [Cu4(H2O)2(PW9O34)2] 20H2O(PW9Cu)制备HPOMs。该化合物选择性抑制骨肉瘤细胞的生存能力，范围为25–100 μM（p <0.01)。清楚地显示出PW9Cu对肿瘤成骨细胞的破坏作用比正常细胞更为严重。细胞毒性研究还显示了PW9Cu的有害作用（图1-4）。

图1-4 a图表示PW9Cu的化学结构，b图表示PW9Cu在正常细胞情况下、25μM和100μM的破坏能力[27]。

2015年，Zhang[28]等人研究中用磷酸七钨铁氧簇合成了复杂的Na12H[Fe(HPW7O28)2]· 44H2O (IHTPO)并评估了其体外细胞毒活性对人肝癌HepG2，白血病K562，肺癌A549和大细胞肺癌NCI-H460细胞的影响，并且进一步进行试验，试验结果表明IHTPO显着抑制小鼠可移植肿瘤的生长，并表明其体内抗肿瘤活性可以通过改善Th1保护性细胞介导的免疫力来实现。

（图1-5）。

图1-5 a所示IHTPO的多面体表示。b图所示合物(IHTPO)对小鼠肿瘤抗原特异性IgG、IgG2a、IgG2b抗体水平的影响。IHTPO剂量为40、60、80 mg[28]。

2016年， Li[29]等人合成了甘氨酸修饰的K2Na[AsMo6O21(O2CCH2NH3)3]·6H2O和K2Na2[γ-Mo8O26(O2CCH2NH3)2]·6H2O（图1-6）并进行了体外抗增殖评估，发现K2Na[AsMo6O21(O2CCH2NH3)3]·6H2O和K2Na2[γ-Mo8O26(O2CCH2NH3)2]·6H2对人非小细胞肺癌细胞株的抑制作用（图1-7）。

图1-6a表示化合物的结构图，表示K2Na[AsMo6O21(O2CCH2NH3)3]·6H2O，b表示K2Na2[γ-Mo8O26(O2CCH2NH3)2]·6H2O[29]。

图1-7所示对照组、5-Fu组合化合物组1和化合物2组的抑制作用在24小时内对A549细胞产生影响[29]。

2017年，Davud Karimian[30]引入了一种新的抗肿瘤活性多金属氧酸盐(TBA)4H3[GeW9V3O40]。该多酸金属盐作为对脑癌细胞具有巨大影响的无机药物，具有对U87细胞的良好抗肿瘤结果（图1-8）。以及具有良好的无机和有机药物的载剂药物递送能力。使得双功能化的多金属氧酸盐多被用于设计的多药递送系统中，对U87细胞有很大的作用，并在48小时内将抑制这些癌细胞的可能性高达70％。

图1-8所示U87细胞在用POMs处理中的细胞生存力：(a)[SiW9M3] m-(M=W,Mo,V)POMs和(b)[GeW9M3]m-(M=W,Mo,V)POMs[30]。

2017年，Amandine Boulmier等[31]人合成了一系列多金属氧酸盐双膦酸盐络合物，其中包含 MoVIO6八面体唑来膦酸盐或N-alkyl(n-C6或n-C8)。Mo6L2 (L = Zol，ZolC6，ZolC8) 和Mo4L2Mn (L = Zol，ZolC8)（图1-9）通过单晶X射线晶体学和/或IR光谱，元素和能量色散X射线分析以及31P NMR进行表征。发现杂多酸钼酸双膦酸酯杂合物在体外杀死肿瘤细胞并显着降低体内肿瘤的生长，为靶向Ras和表皮生长因子受体驱动的癌症开辟了新的可能性（图1-10）。

图1-9表示Mo6L2和Mo4L2Mn的结构图[31]。

图1-10所示NCI-H460细胞生长抑制的剂量反应曲线。(a)唑来膦酸盐。(b)Mo4Zol2Mn(II)。(c)Mo6(ZolC6)2。(d)Mo 4(ZolC 8)2 Mn(III)。确定重复的三个重复,并显示一组重复的代表性数据[31]。

2019年，Wang等[32]人利用水热法合成了两种钼多酸盐的新型金属有机化合[Ni(HL1)2(Mo8O26)]·5H2O (1)和[{Ni4(L2)4(H2O)6}(H3PMo12O40)]·7H2O (2)，（图1-11）通过MTT分析进一步确定化合物1和2对三种人成骨肉瘤细胞（MG63，U2OS和143B）的体外抗癌活性（图1-12），研究发现化合物1和化合物2在三种肿瘤细胞上表现出显著的生长抑制活性。

图1-11a所示化合物1结构，b表示化合物2结构[32] 图1-12所示化合物1和化合物2体外抗体活性IC50(μM)[32] 1.3 选题意义 多金属氧酸盐(POMs)化合物显示出独特的组成，结构和电子多样性，使其在催化，磁性，能源和材料科学等诸多领域大放异彩。医学研究表明，POMs是一种廉价但潜在价值巨大的抗肿瘤、抗病毒和和抗细菌活性的无机药物。

截止到目前，人们已经抗肿瘤、抗病毒、抗菌等领域取得了很大的进展。为了提高POMs的生物效率，有效降低其毒副作用，提高其稳定性、活性和选择性。近年来更是通过引入稀土元素，有机物或具有独特的电子特性的有机金属成为其结构，其中一些POMs的有机衍生物已显示出对肿瘤细胞的细胞毒性大大改善[33]。

从引入过渡金属和有机配体出发，以缺位的钨酸盐前驱体K8Na2[A-α-GeW9O34]·25H2O为原料，将过渡金属和有机配体引入到缺位的无机金属氧簇构筑板块上，从而合成新颖结构的多金属钨氧酸盐化合物。并通过对该化合物的晶体形成、结构、抗肿瘤活性等性质进行研究。

2 实验部分 2.1 仪器设备和试剂 表2-2 化学仪器 表2-1 化学试剂 2.2 配合物合成 根据文献[34]合成前驱体K8Na2[A-α-GeW9O34]·25H2O，依次称取K8Na2[A-α-GeW9O34]·25H2O (0.50 g，0.163 mmol)，硫酸铈铵(0.1284 g，0.203 mmol)，2,2′-bpy (0.0405 g，0.260 mmol)，四水氯化锰(0.0397 g，0.200 mmol)，置于25.0 mL反应釜中，加入8.00 mL蒸馏水搅拌1 h，混合均匀，于160 ℃下恒温加热4 d后，自然冷却至室温。洗涤后抽滤得到黄色片状晶体（按钨计算产率约为28%）。

2.3 化合物的晶体结构解析 采用在IP X-射线单晶衍射仪上收集化合物晶体结构，在293（2）K温度条件下，使用石墨单色器单色化的Mo Kα射线（λ=0.71073 Å）以ω-2θ扫描方法在一定限度内进行晶体和晶胞参数的测定以及衍射强度数据的采集，选择I> 2σ（I）的独立衍射点，用于单晶结构的解析，化合物的晶体学数据如表2-3。

表2-3 化合物的结构参数 Compound 1 Compound 1 Empirical formula C60H49N12Mn2GeW12O40.5 Calculated density (g/cm3) 3.216 Molecular formula [Mn(2,2ʹ-bpy)3]2[GeW12O40]·0.5H2O Absorption coefficient (mm-1) 17.485 Formula Mass 3974.78 2θ range/deg(°) 1.68-30.31 Crystal system Monoclinic F(000) 3574 Space group Pc Limiting indices -16<=h<=16；

-20<=k<=16；

-28<=l<=24 a (Å) 13.0476(2) No. of reflections measured 46357 b (Å) 14.6077(2) No. of independent reflections 16841 c (Å) 21.6071(4) Observed Reflections(I>2σ(I)) 15658 α(°) 90 Rint 0.0546 β(°) 94.5611(15) R1a , wR2b (I> 2σ(I)) R1=0.0579;wR=0.1333 γ(°) 90 R1a , wR2b (all data) R1=0.0655;wR=0.1385 Unit cell volume/Å3 4105.15(12) Goodness of fit on F2 0.993 Z 2 Largest diff. map peak / hole 8.418 / --10.342 e.A-3 a R1= ∑││F0│-│Fc││/∑│F0│. bwR2= {∑[w(F02-Fc)2]/ ∑[w(F02)2]}1/2 2.4 表征测试实验 2.4.1 X-射线粉末衍射（PXRD）
X-射线粉末衍射数据是使用福州大学化学化工学院实验教学中心的Rigaku公司Mini-FlexⅡ台式粉末衍射仪上检测得到的。衍射仪采用X`Celerator探测器，Cu靶Kα（λ=1.54178 Å）辐射，其功率为40kV×40 mA，扫描范围2θ为5º-55º，扫描步长为0.02º·s-1，扫描速率为40 sec·step-1。

2.4.2 傅里叶变换红外光谱（FT-IR）
红外光谱图是在宁德师范学院化学实验楼傅里叶变换红外光谱Nicolet IS 10光谱仪上测得。在室温（293 K）条件下采用KBr压片法进行常规测试实验，实验中扫描次数是32次，扫描范围是从400 cm-1-4000 cm-1。

2.4.3 热重分析（TGA）
热重分析使用的是宁德师范学院化学实验楼的NETZSCH STA 409 PC 同步热分析仪，经过测试所得。

2.5 抗肿瘤活性测试 本论文中采用用CCK-8法测定各种化合物对肿瘤细胞的增殖抑制。CCK8全称cell counting kit-8试剂，基本上用于简洁而准确的肿瘤细胞增殖和毒性分析；
其检测原理为：cell counting kit-8试剂中含有WST-8[化学名：2-（2-甲氧基-4-硝基苯基）-3-(4-硝基苯基)-5-（2，4-二磺酸苯）-2H-四唑单钠盐]，它在电子载体1-甲氧基-5-甲基吩嗪鎓硫酸二甲酯（1-Methoxy PMS）的作用下被细胞中的脱氢酶还原成具有高度水溶性的黄色甲瓒产物。生成的黄色甲瓒物的数量，颜色的深浅和活细胞的数量成正比，与细胞毒性成反比。使用酶标仪在450 nm波长处测定OD值，间接反映出活细胞的数量。

人体癌细胞是从中国医学院癌症研究所获得的，测试是在福建医科大学的Elx800 Universal Microplate Reader酶标仪测得。根据测量的细胞抑制率利用GradPad Prism 8软件计算化合物作用于细胞的半抑制浓度（IC50值）。

具体实验方法：细胞在5% CO2、37 ℃、饱和湿度、含有10%的胎牛血清的RPMI-1640培养基中培养。贴壁细胞以2000细胞/孔加入96-孔板中，孵育至贴壁后加化合物。细胞液体积为90 μL。每一组实验设置化合物的最大作用浓度为100 μM。用不含DMSO的细胞培养液按1:100稀释母液浓度为100 mM的化合物，之后在含有1% DMSO的培养基中按1/3稀释度逐级稀释化合物，共设置8个浓度梯度，以终浓度为0.1% DMSO为阴性对照，以不含细胞及化合物的培养基为空白对照。取10 μL各梯度浓度的化合物加入对应的96-孔板中。每组实验设置三个平行。混匀化合物的细胞板置于细胞培养箱中（37 ℃；
5% CO2）培养48 hr。往每孔细胞中加入10 μL CCK-8反应液，混匀后置于细胞培养箱中（37℃；
5% CO2）孵育1-4 hr；
采用酶标仪测量450 nm波长下的OD值。

细胞抑制率%=1-（OD实验组-OD空白组）/（OD阴性组- OD空白组）*100% 3 晶体结构描述与表征 3.1 晶体结构描述 化合物[Mn(2,2ʹ-bpy)3]2 [GeW12O40]·0.5H2O属于单斜晶系，空间群为Pc，其最小不对称单元（图3-1)包括：一个[GeW12O40]4-簇阴离子，两个[Mn(2,2ʹ-bpy)3]2+阳离子和二分之一个游离水分子。化合物是零维的孤立结构，Mn2+与三个2,2ʹ-bpy上的六个N形成六配位；
通过C-H···O氢键连接相邻的阴离子簇，沿a轴形成一个一维链（图3-2）；
又通过丰富的氢键作用成三维超分子结构(图3- 3)。

图3-1化合物的不对称单元图 图3-2化合物的一维链（沿a轴）
图3-3化合物的三维超分子结构 3.2 化合物的谱学表征和分析 3.2.1 PXRD分析 化合物[Mn(2,2ʹ-bpy)3]2 [GeW12O40]·0.5H2O的X-射线粉末衍射图如图3-4所示，通过对比X-射线粉末衍射实验数据和单晶衍射结构数据分析的模拟衍射谱图，分析结果显示，两个谱图的主要吸收峰的位置基本重合，只有部分衍射峰的强度不同，说明化合物[Mn(2,2ʹ-bpy)3]2 [GeW12O40]·0.5H2O的晶体是纯相。

图3-4化合物[Mn(2,2ʹ-bpy)3]2[GeW12O40]·0.5H2O的X-射线粉末衍射图 3.2.2 傅里叶变换红外光谱(FT-IR)分析 化合物的红外光谱如图3-5在3560 cm-1附近出现的吸收峰归属为化合物中结晶水的O-H伸缩振动，配体的N-H伸缩振动峰出现在3170 cm-1附近。在1650-1400 cm-1之间的振动峰是由2,2ʹ-bpy环的特征振动峰，这在1000-500 cm-1范围内均出现了Keggin簇阴离子骨架的伸缩振动，分别对应νas(Ge-Oa)、νas(W=Od)、νas(W-Ob-W)、和νas(W-Oc-W)的吸收峰位。

图3-5化合物[Mn(2,2ʹ-bpy)3]2[GeW12O40]·0.5H2O和2,2ʹ-bpy的红外谱图 3.2.3 热稳定性分析 图3-6化合物[Mn(2,2ʹ-bpy)3]2 [GeW12O40]·0.5H2O的热稳定分析(TGA)图 如图3-6化合物共经历了三步失重，第一步发生在50-350℃区间，失重3.15%（理论失重为4.15%），对应于结构中1/2个游离水分子和一个2,2ʹ-联吡啶的失去。第二、三步发生在350-800℃区间，失重26.57%（理论失重为25.69%），对应于结构中对应结构中三个2,2ʹ-联吡啶的失去和锗钨氧簇骨架结构的坍塌。这很有可能是因为是簇合物笼部分的坍塌。

3.3 抗肿瘤分析 为了探索化合物抗肿瘤活性的差异，本工作选取了两种人体肿瘤细胞系（胃癌细胞HGC-27、SNU668）分别测试了化合物对它们的抑制作用。图3-7表示不同浓度下化合物对两种癌细胞的抑制作用，在高浓度下，化合物对细胞生长的抑制作用比较明显。通过最小二乘法拟合出不同细胞的半抑制浓度IC50，结果见表3-1。

图3-7 化合物对胃癌细胞HGC-27、SNU668的抑制作用 从表3-1可以看出，化合物对胃癌细胞HGC-27、SNU668的抑制作用较好，IC50值都低于100 μM。对比2,2ʹ-联吡啶的IC50值发现化合物的对胃癌细胞HGC-27、SNU668的抑制作用变强了，这可能由于化合物分子间氢键引起的，具体的抗肿瘤活性的机理还有待于进一步的研究。

表3-1化合物对肠癌HGC-27、SNU668的IC50值a IC50 (μM) HGC-27 SNU668 Compound 14.77±1.24 36.05±1.58 2-2’bpy 440±5.3 600±6.6 MnCl2 560±60 720±40 aCell viability was measured using CCK-8 assay after 72 h of treatment with serial dilutions of IC50values were calculated by GraphPad Prism 8. 4 结论 用水热法合成化合物[Mn(2,2ʹ-bpy)3]2 [GeW12O40]·0.5H2O，通过X-单晶衍射确定该化合物的晶体结构，并对晶体进行了X-射线粉末衍射（PXRD）、红外、热重分析等表征。X-射线单晶衍射确定了化合物的结构,一个[GeW12O40]4-簇阴离子，两个[Mn(2,2ʹ-bpy)3]2+阳离子和1/2个游离水分子。研究其对胃癌细胞HGC-27、SNU668的体外抑制作用；
实验结果表明：该化合物对胃癌细胞HGC-27、SNU668的半抑制浓度IC50值分别为14.77±1.24 μM、36.05±1.58 μM，说明该化合物可以作为一种潜在的抗肿瘤药物。

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36(2) O(11) 12532(9) 503(9) 4767(6) 44(2) O(12) 11299(11) -897(9) 4158(7) 44(4) O(13) 9795(12) 464(11) 4033(7) 56(3) O(14) 10847(11) 163(9) 5159(6) 54(3) O(15) 10686(8) 1627(8) 4725(5) 36(2) O(16) 9604(12) 3451(9) 2583(6) 50(3) C(1) 14129(18) 3422(15) 85(11) 45(4) 续附表1 原子 x y z U(eq) C(2) 13629(19) 3159(16) -472(12) 48(4) C(3) 13963(19) 2315(16) -748(12) 51(4) C(4) 14706(18) 1807(15) -421(12) 46(4) C(5) 15156(15) 2141(13) 128(10) 36(3) C(6) 15973(15) 1617(12) 509(10) 35(3) C(7) 16544(16) 949(14) 223(10) 42(3) C(8) 17400(15) 520(14) 639(11) 42(3) C(9) 17471(16) 748(13) 1222(10) 40(3) C(10) 16875(16) 1377(14) 1490(11) 43(3) C(11) 16682(18) 4478(15) 1090(12) 48(4) C(12) 17400(20) 5108(18) 1129(14) 67(4) C(13) 17920(20) 5170(20) 1675(14) 74(4) C(14) 17723(17) 4561(18) 2202(13) 62(4) C(15) 16899(16) 4030(15) 2093(11) 44(3) C(16) 16472(14) 3468(13) 2608(10) 35(3) C(17) 16862(15) 3588(15) 3230(10) 41(3) C(18) 16428(17) 3130(16) 3685(12) 48(4) C(19) 15596(17) 2517(17) 3502(12) 50(4) C(20) 15293(15) 2483(15) 2930(11) 45(3) C(21) 14085(15) 4891(12) 1733(9) 33(3) C(22) 13354(15) 5461(12) 1980(9) 35(3) C(23) 12350(16) 5103(12) 2074(10) 33(3) C(24) 12209(14) 4171(12) 1904(8) 30(3) C(25) 12942(15) 3645(12) 1682(9) 31(3) C(26) 12795(15) 2692(11) 1512(9) 31(3) C(27) 11814(15) 2293(12) 1355(9) 33(3) C(28) 11713(16) 1408(13) 1191(10) 38(3) C(29) 12596(16) 899(13) 1094(10) 39(3) C(30) 13566(16) 1351(13) 1254(10) 38(3) Mn(2) 7926(2) -1888(2) 3017(2) 34(1) N(7) 9371(14) -2669(1) 3042(8) 39(3) N(8) 9152(13) -866(11) 2847(8) 34(3) N(9) 8129(14) -1988(2) 4068(8) 38(3) W(1) 12438(3) 1908(4) 3323(2) 25(1) W(1A) 12595(4) 1576(7) 3435(3) 25(1) W(2) 13743(1) 1225(1) 4855(1) 38(1) W(3) 11299(1) 220(1) 4351(1) 42(1) W(4) 10326(1) 3179(1) 3257(1) 33(1) W(5) 9098(1) 1572(1) 4213(1) 25(1) W(6) 10228(1) 1015(1) 5670(1) 38(1) W(7) 12705 1968 6196 31(1) 续附表1 原子 x y z U(eq) W(8) 13898(1) 3521(1) 5269(1) 25(1) W(9) 12724(1) 4094(1) 3761(1) 38(1) W(10) 11598(1) 4931(1) 5123(1) 43(1) W(11) 9249(1) 3958(1) 4645(1) 37(1) W(12) 10420(3) 3473(4) 6056(2) 24(1) W(12A) 10600(6) 3172(8) 6164(4) 28(1) Ge(1) 11491(2) 2570(1) 4734(1) 25(1) O(1) 12980(11) 1382(9) 2750(6) 34(2) O(2) 13386(8) 1653(8) 4042(6) 37(2) O(3) 13085(9) 3075(9) 3241(6) 41(2) O(4) 11222(9) 2367(9) 2857(6) 43(2) O(5) 11616(10) 965(8) 3686(6) 42(2) O(6) 11651(9) 2853(9) 3953(6) 42(3) O(7) 14799(13) 530(9) 4857(9) 51(4) O(8) 14386(11) 2366(9) 5004(6) 41(2) O(9) 13515(10) 1195(9) 5725(6) 38(2) O(10) 12616(8) 2401(8) 5127(5) 36(2) O(11) 12532(9) 503(9) 4767(6) 44(2) O(12) 11299(11) -897(9) 4158(7) 44(4) O(13) 9795(12) 464(11) 4033(7) 56(3) O(14) 10847(11) 163(9) 5159(6) 54(3) O(15) 10686(8) 1627(8) 4725(5) 36(2) O(16) 9604(12) 3451(9) 2583(6) 50(3) C(1) 14129(18) 3422(15) 85(11) 45(4) C(2) 13629(19) 3159(16) -472(12) 48(4) C(3) 13963(19) 2315(16) -748(12) 51(4) C(4) 14706(18) 1807(15) -421(12) 46(4) C(5) 15156(15) 2141(13) 128(10) 36(3) C(6) 15973(15) 1617(12) 509(10) 35(3) C(7) 16544(16) 949(14) 223(10) 42(3) C(8) 17400(15) 520(14) 639(11) 42(3) C(9) 17471(16) 748(13) 1222(10) 40(3) C(10) 16875(16) 1377(14) 1490(11) 43(3) C(11) 16682(18) 4478(15) 1090(12) 48(4) C(12) 17400(20) 5108(18) 1129(14) 67(4) C(13) 17920(20) 5170(20) 1675(14) 74(4) C(14) 17723(17) 4561(18) 2202(13) 62(4) C(15) 16899(16) 4030(15) 2093(11) 44(3) C(16) 16472(14) 3468(13) 2608(10) 35(3) C(17) 16862(15) 3588(15) 3230(10) 41(3) C(18) 16428(17) 3130(16) 3685(12) 48(4) C(19) 15596(17) 2517(17) 3502(12) 50(4) 续附表1 原子 x y z U(eq) C(20) 15293(15) 2483(15) 2930(11) 45(3) C(21) 14085(15) 4891(12) 1733(9) 33(3) C(22) 13354(15) 5461(12) 1980(9) 35(3) C(23) 12350(16) 5103(12) 2074(10) 33(3) C(24) 12209(14) 4171(12) 1904(8) 30(3) C(25) 12942(15) 3645(12) 1682(9) 31(3) C(26) 12795(15) 2692(11) 1512(9) 31(3) C(27) 11814(15) 2293(12) 1355(9) 33(3) C(28) 11713(16) 1408(13) 1191(10) 38(3) C(29) 12596(16) 899(13) 1094(10) 39(3) C(30) 13566(16) 1351(13) 1254(10) 38(3) Mn(2) 7926(2) -1888(2) 3017(2) 34(1) N(7) 9371(14) -2669(1) 3042(8) 39(3) N(8) 9152(13) -866(11) 2847(8) 34(3) N(9) 8129(14) -1988(2) 4068(8) 38(3) O(17) 9571(10) 2105(9) 3533(6) 39(2) O(18) 11387(10) 4080(10) 3190(7) 53(3) O(19) 13328(13) 4854(13) 3379(9) 59(4) O(20) 13568(9) 3773(8) 4386(5) 35(2) O(21) 12113 4927 4322 56(3) O(22) 9707(10) 3956(9) 3836(7) 43(3) O(23) 14983(14) 4118(13) 5476(8) 65(5) O(24) 13607(11) 2966(9) 6032(7) 41(3) O(25) 12811(10) 4387(8) 5377(6) 39(2) O(26) 13065(11) 1715(9) 6934(7) 43(3) O(27) 11589(9) 1216(8) 5961(6) 39(2) O(28) 11718(8) 2973(8) 6229(5) 35(2) O(29) 9654(10) 312(11) 6168(7) 43(3) O(30) 8947(9) 1062(9) 5036(6) 41(3) O(31) 9961(9) 2247(8) 5878(6) 39(2) O(32) 7920(12) 1213(12) 3925(9) 62(4) O(33) 8765(12) 2761(9) 4549(7) 47(3) O(34) 10797(8) 3513(8) 5024(6) 37(2) O(35) 11786(12) 6034(9) 5298(8) 46(4) O(36) 11002(9) 4647(8) 5910(5) 36(2) O(37) 10007(10) 3699(8) 6766(6) 30(2) O(38) 9184(8) 3893(8) 5535(5) 35(2) O(39) 8147(13) 4553(9) 4538(9) 54(4) O(40) 10078(9) 5084(9) 4798(6) 42(3) Mn(1) 15110(2) 2981(2) 1446(2) 33(1) N(1) 14858(13) 2947(11) 393(9) 36(3) N(2) 16092(13) 1826(11) 1111(9) 38(3) 续附表1 原子 x y z U(eq) N(3) 16396(14) 3978(11) 1580(9) 41(3) N(4) 15721(12) 2905(12) 2459(9) 38(3) N(5) 13914(12) 4018(10) 1611(8) 31(3) N(6) 13632(12) 2182(10) 1436(7) 30(3) N(10) 6910(13) -3052(9) 3308(9) 41(3) N(11) 6615(15) -910(12) 2920(10) 48(3) N(12) 7357(12) -1956(11) 2024(8) 35(3) C(31) 9513(17) -3568(14) 3227(10) 39(3) C(32) 10429(18) -3967(13) 3351(10) 41(3) C(33) 11285(17) -3455(14) 3269(11) 41(3) C(34) 11203(15) -2563(13) 3014(9) 35(3) C(35) 10239(15) -2195(13) 2944(9) 35(3) C(36) 10080(15) -1214(13) 2766(9) 35(3) C(37) 10903(16) -661(14) 2539(9) 41(3) C(38) 10640(18) 209(14) 2426(9) 42(3) C(39) 9769(17) 596(15) 2507(9) 43(3) C(40) 9030(17) -6(14) 2710(10) 41(3) C(41) 8887(19) -1502(16) 4382(11) 50(4) C(42) 9300(20) -1838(18) 4947(12) 61(4) C(43) 9100(20) -2621(19) 5148(12) 63(4) C(44) 8297(19) -3130(17) 4850(12) 51(4) C(45) 7847(16) -2778(14) 4287(9) 38(3) C(46) 7017(17) -3286(14) 3927(10) 41(3) C(47) 6395(16) -3920(14) 4160(9) 40(3) C(48) 5712(17) -4367(15) 3793(11) 45(4) C(49) 5539(17) -4158(16) 3158(11) 48(4) C(50) 6207(17) -3493(15) 2970(11) 46(4) C(51) 6240(20) -453(16) 3328(13) 56(4) C(52) 5231(17) -102(16) 3276(12) 58(4) C(53) 4641(18) -149(17) 2731(12) 64(4) C(54) 5000(16) -591(16) 2258(12) 57(4) C(55) 6037(17) -976(14) 2315(11) 43(3) C(56) 6476(15) -1468(13) 1836(10) 36(3) C(57) 6106(18) -1456(15) 1204(11) 46(4) C(58) 6653(18) -1925(16) 796(11) 47(4) C(59) 7515(18) -2397(17) 951(11) 49(4) C(60) 7865(16) -2356(15) 1603(10) 43(3) OW1 9769(18) 3831(18) 1309(8) 41(6) O(17) 9571(10) 2105(9) 3533(6) 39(2) O(18) 11387(10) 4080(10) 3190(7) 53(3) O(19) 13328(13) 4854(13) 3379(9) 59(4) O(20) 13568(9) 3773(8) 4386(5) 35(2) 续附表1 原子 x y z U(eq) O(21) 12113 4927 4322 56(3) O(22) 9707(10) 3956(9) 3836(7) 43(3) O(23) 14983(14) 4118(13) 5476(8) 65(5) O(24) 13607(11) 2966(9) 6032(7) 41(3) O(25) 12811(10) 4387(8) 5377(6) 39(2) O(26) 13065(11) 1715(9) 6934(7) 43(3) O(27) 11589(9) 1216(8) 5961(6) 39(2) O(28) 11718(8) 2973(8) 6229(5) 35(2) O(29) 9654(10) 312(11) 6168(7) 43(3) O(30) 8947(9) 1062(9) 5036(6) 41(3) O(31) 9961(9) 2247(8) 5878(6) 39(2) O(32) 7920(12) 1213(12) 3925(9) 62(4) O(33) 8765(12) 2761(9) 4549(7) 47(3) O(34) 10797(8) 3513(8) 5024(6) 37(2) O(35) 11786(12) 6034(9) 5298(8) 46(4) O(36) 11002(9) 4647(8) 5910(5) 36(2) O(37) 10007(10) 3699(8) 6766(6) 30(2) O(38) 9184(8) 3893(8) 5535(5) 35(2) O(39) 8147(13) 4553(9) 4538(9) 54(4) O(40) 10078(9) 5084(9) 4798(6) 42(3) Mn(1) 15110(2) 2981(2) 1446(2) 33(1) N(1) 14858(13) 2947(11) 393(9) 36(3) N(2) 16092(13) 1826(11) 1111(9) 38(3) N(3) 16396(14) 3978(11) 1580(9) 41(3) N(4) 15721(12) 2905(12) 2459(9) 38(3) N(5) 13914(12) 4018(10) 1611(8) 31(3) N(6) 13632(12) 2182(10) 1436(7) 30(3) N(10) 6910(13) -3052(9) 3308(9) 41(3) N(11) 6615(15) -910(12) 2920(10) 48(3) N(12) 7357(12) -1956(11) 2024(8) 35(3) C(31) 9513(17) -3568(14) 3227(10) 39(3) C(32) 10429(18) -3967(13) 3351(10) 41(3) C(33) 11285(17) -3455(14) 3269(11) 41(3) C(34) 11203(15) -2563(13) 3014(9) 35(3) C(35) 10239(15) -2195(13) 2944(9) 35(3) C(36) 10080(15) -1214(13) 2766(9) 35(3) C(37) 10903(16) -661(14) 2539(9) 41(3) C(38) 10640(18) 209(14) 2426(9) 42(3) C(39) 9769(17) 596(15) 2507(9) 43(3) C(40) 9030(17) -6(14) 2710(10) 41(3) C(41) 8887(19) -1502(16) 4382(11) 50(4) C(42) 9300(20) -1838(18) 4947(12) 61(4) 续附表1 原子 x y z U(eq) C(43) 9100(20) -2621(19) 5148(12) 63(4) C(44) 8297(19) -3130(17) 4850(12) 51(4) C(45) 7847(16) -2778(14) 4287(9) 38(3) 附表2化合物键长数据表 化学键 键长(Å) 化学键 键长(Å) W(1)-O(1) 1.661(13) W(10)-O(34) 2.322(12) W(1)-O(3) 1.917(14) W(11)-O(39) 1.681(16) W(1)-O(4) 1.930(13) W(11)-O(33) 1.865(14) W(1)-O(2) 1.943(13) W(11)-O(22) 1.892(14) W(1)-O(5) 1.949(13) W(11)-O(38) 1.935(11) W(1)-O(6) 2.244(13) W(11)-O(40) 1.981(13) W(1A)-O(2) 1.606(13) W(11)-O(34) 2.215(11) W(1A)-O(1) 1.625(14) W(12)-W(2) 0.542(8) W(1A)-O(5) 1.683(14) W(12)-O(37) 1.699(13) W(1A)-O(3) 2.329(16) W(12)-O(28) 1.854(13) W(1A)-O(4) 2.397(16) W(12)-O(36) 1.912(13) W(2)-O(7) 1.711(15) W(12)-O(31) 1.918(13) W(2)-O(8) 1.881(14) W(12)-O(38) 1.989(13) W(2)-O(2) 1.888(12) W(12)-O(34) 2.323(12) W(2)-O(11) 1.897(12) W(12A)-O(8) 1.483(14) W(2)-O(9) 1.926(13) W(12A)-O(1) 1.679(13) W(2)-O(10) 2.366(12) W(12A)-O(6) 1.745(13) W(3)-O(12) 1.685(12) W(12A)-O(7) 2.294(17) W(3)-O(11) 1.827(12) W(12A)-O(8) 2.442(17) W(3)-O(5) 1.875(13) Ge(1)-O(10) 1.655(11) W(3)-O(14) 1.888(14) Ge(1)-O(15) 1.732(12) W(3)-O(13) 2.057(15) Ge(1)-O(6) 1.766(13) W(3)-O(15) 2.370(12) Ge(1)-O(34) 1.789(12) W(4)-O(16) 1.716(14) Mn(1)-N(3) 2.223(17) W(4)-O(22) 1.916(13) Mn(1)-N(5) 2.224(16) W(4)-O(4) 1.918(12) Mn(1)-N(6) 2.253(14) W(4)-O(18) 1.924(14) Mn(1)-N(4) 2.272(19) W(4)-O(17) 1.969(14) Mn(1)-N(2) 2.272(16) W(4)-O(6) 2.250(12) Mn(1)-N(1) 2.274(19) W(5)-O(32) 1.694(15) N(1)-C(1) 1.32(3) W(5)-O(17) 1.814(14) N(1)-C(5) 1.38(2) W(5)-O(13) 1.912(15) N(2)-C(6) 1.33(3) C(13)-H(13) 0.93 C(32)-H(32) 0.93 C(14)-C(15) 1.33(3) C(33)-C(34) 1.42(3) C(14)-H(14) 0.93 C(33)-H(33) 0.93 C(15)-C(16) 1.52(3) C(34)-C(35) 1.36(3) C(16)-C(17) 1.41(3) C(34)-H(34) 0.93 C(17)-C(18) 1.35(3) C(35)-C(36) 1.49(3) C(17)-H(17) 0.93 C(36)-C(37) 1.46(3) C(18)-C(19) 1.44(3) C(37)-C(38) 1.33(3) C(18)-H(18) 0.93 C(37)-H(37) 0.93 续附表2 化学键 键长(Å) 化学键 键长(Å) C(19)-C(20) 1.27(3) C(38)-C(39) 1.29(3) C(19)-H(19) 0.93 C(38)-H(38) 0.93 C(20)-H(20) 0.93 C(39)-C(40) 1.40(3) C(21)-C(22) 1.40(3) C(39)-H(39) 0.93 C(21)-H(21) 0.93 C(40)-H(40) 0.93 C(22)-C(23) 1.44(3) C(41)-C(42) 1.38(3) C(22)-H(22) 0.93 C(41)-H(41) 0.93 C(23)-C(24) 1.42(2) C(42)-C(43) 1.26(3) C(23)-H(23) 0.93 C(42)-H(42) 0.93 C(24)-C(25) 1.34(3) C(43)-C(44) 1.40(3) C(24)-H(24) 0.93 C(43)-H(43) 0.93 C(25)-C(26) 1.45(2) C(44)-C(45) 1.41(3) C(26)-C(27) 1.42(3) C(44)-H(44) 0.93 C(27)-C(28) 1.34(2) C(45)-C(46) 1.48(3) C(27)-H(27) 0.93 C(46)-C(47) 1.35(3) C(28)-C(29) 1.40(3) C(47)-C(48) 1.32(3) W(5)-O(33) 1.945(13) N(2)-C(10) 1.42(3) W(5)-O(30) 1.953(13) N(3)-C(15) 1.24(3) W(5)-O(15) 2.272(11) N(3)-C(11) 1.36(3) W(6)-O(29) 1.704(14) N(4)-C(16) 1.30(2) W(6)-O(27) 1.859(12) N(4)-C(20) 1.35(3) W(6)-O(14) 1.887(12) N(5)-C(21) 1.32(2) W(6)-O(31) 1.894(12) N(5)-C(25) 1.40(2) W(6)-O(30) 2.075(11) N(6)-C(30) 1.28(2) W(6)-O(15) 2.349(11) N(6)-C(26) 1.34(2) W(7)-O(26) 1.668(14) C(1)-C(2) 1.38(3) W(5)-O(33) 1.945(13) C(1)-H(1) 0.93 W(5)-O(30) 1.953(13) C(2)-C(3) 1.45(3) W(5)-O(15) 2.272(11) C(2)-H(2) 0.93 W(6)-O(29) 1.704(14) C(3)-C(4) 1.37(3) W(6)-O(27) 1.859(12) C(3)-H(3) 0.93 W(6)-O(14) 1.887(12) C(4)-C(5) 1.37(3) W(6)-O(31) 1.894(12) C(4)-H(4) 0.93 W(6)-O(30) 2.075(11) C(5)-C(6) 1.50(3) W(6)-O(15) 2.349(11) C(6)-C(7) 1.40(3) W(7)-O(26) 1.668(14) C(7)-C(8) 1.51(3) W(5)-O(33) 1.945(13) C(7)-H(7A) 0.97 W(5)-O(30) 1.953(13) C(7)-H(7B) 0.97 W(5)-O(15) 2.272(11) C(8)-C(9) 1.30(3) W(6)-O(29) 1.704(14) C(8)-H(8) 0.93 W(6)-O(27) 1.859(12) C(9)-C(10) 1.36(3) W(6)-O(14) 1.887(12) C(9)-H(9) 0.93 续附表2 化学键 键长(Å) 化学键 键长(Å) W(6)-O(31) 1.894(12) C(10)-H(10) 0.93 W(6)-O(30) 2.075(11) C(11)-C(12) 1.31(3) W(6)-O(15) 2.349(11) C(11)-H(11) 0.93 W(7)-O(26) 1.668(14) C(12)-C(13) 1.32(4) W(5)-O(33) 1.945(13) C(12)-H(12) 0.93 W(5)-O(30) 1.953(13) C(13)-C(14) 1.49(4) W(5)-O(15) 2.272(11) C(47)-H(47) 0.93 W(6)-O(29) 1.704(14) C(48)-C(49) 1.41(3) W(6)-O(27) 1.859(12) C(48)-H(48) 0.93 W(6)-O(14) 1.887(12) C(49)-C(50) 1.39(3) W(6)-O(31) 1.894(12) C(49)-H(49) 0.93 W(6)-O(30) 2.075(11) C(50)-H(50) 0.93 W(6)-O(15) 2.349(11) C(51)-C(52) 1.42(3) W(7)-O(26) 1.668(14) C(51)-H(51) 0.93 W(5)-O(33) 1.945(13) C(52)-C(53) 1.36(4) W(5)-O(30) 1.953(13) C(52)-H(52) 0.93 W(5)-O(15) 2.272(11) C(53)-C(54) 1.33(3) W(6)-O(29) 1.704(14) C(53)-H(53) 0.93 W(6)-O(27) 1.859(12) C(54)-C(55) 1.46(3) W(6)-O(14) 1.887(12) C(54)-H(54) 0.93 W(6)-O(31) 1.894(12) C(55)-C(56) 1.42(3) W(6)-O(30) 2.075(11) C(56)-C(57) 1.41(3) W(6)-O(15) 2.349(11) C(57)-C(58) 1.36(3) W(7)-O(26) 1.668(14) C(57)-H(57) 0.93 W(5)-O(33) 1.945(13) C(58)-C(59) 1.34(3) W(5)-O(30) 1.953(13) C(58)-H(58) 0.93 W(5)-O(15) 2.272(11) C(59)-C(60) 1.45(3) W(6)-O(29) 1.704(14) C(59)-H(59) 0.93 W(6)-O(27) 1.859(12) C(60)-H(60) 0.93 W(6)-O(14) 1.887(12) OW1-HW1A 0.8525 W(6)-O(31) 1.894(12) OW1-HW1B 0.9163 附表3化合物键角数据表 化学键 键角(°) 化学键 键角(°) O(1)-W(1)-O(3) 97.2(6) W(8)-O(24)-W(7) 130.4(8) O(1)-W(1)-O(4) 98.8(6) W(10)-O(25)-W(8) 151.9(8) O(3)-W(1)-O(4) 89.6(6) W(6)-O(27)-W(7) 152.9(7) O(1)-W(1)-O(2) 103.0(6) W(12A)-O(28)-W(2) 13.7(4) O(3)-W(1)-O(2) 89.3(5) W(12A)-O(28)-W(7) 142.1(8) O(4)-W(1)-O(2) 158.1(5) W(12)-O(28)-W(7) 151.7(7) O(1)-W(1)-O(5) 104.7(6) W(5)-O(30)-W(6) 118.7(6) O(3)-W(1)-O(5) 157.9(5) W(12A)-O(31)-W(6) 139.2(8) O(4)-W(1)-O(5) 90.0(6) W(12A)-O(31)-W(2) 15.6(3) O(2)-W(1)-O(5) 83.0(5) W(6)-O(31)-W(12) 151.0(7) O(1)-W(1)-O(6) 168.2(7) W(11)-O(33)-W(5) 142.7(9) O(3)-W(1)-O(6) 74.7(5) Ge(1)-O(34)-W(11) 124.7(6) O(4)-W(1)-O(6) 72.9(5) Ge(1)-O(34)-W(10) 118.8(5) O(2)-W(1)-O(6) 85.8(5) C(9)-C(8)-H(8) 121.2 O(5)-W(1)-O(6) 84.1(5) C(7)-C(8)-H(8) 121.2 O(2)-W(1A)-O(1) 122.0(7) C(8)-C(9)-C(10) 125.9(19) O(2)-W(1A)-O(5) 103.3(8) C(8)-C(9)-H(9) 117.1 O(1)-W(1A)-O(5) 119.9(7) C(10)-C(9)-H(9) 117.1 O(2)-W(1A)-O(3) 85.0(6) C(9)-C(10)-N(2) 118(2) O(1)-W(1A)-O(3) 83.7(7) C(9)-C(10)-H(10) 120.8 O(5)-W(1A)-O(3) 141.6(7) N(2)-C(10)-H(10) 120.8 O(2)-W(1A)-O(4) 142.8(7) C(12)-C(11)-N(3) 124(3) O(1)-W(1A)-O(4) 83.2(7) C(12)-C(11)-H(11) 117.8 O(5)-W(1A)-O(4) 82.4(6) N(3)-C(11)-H(11) 117.8 O(3)-W(1A)-O(4) 70.0(6) C(11)-C(12)-C(13) 115(3) O(7)-W(2)-O(8) 100.2(7) C(11)-C(12)-H(12) 122.4 O(7)-W(2)-O(2) 109.8(7) C(13)-C(12)-H(12) 122.4 O(8)-W(2)-O(2) 86.5(6) C(12)-C(13)-C(14) 122(2) O(7)-W(2)-O(11) 109.5(7) C(12)-C(13)-H(13) 118.9 O(8)-W(2)-O(11) 150.0(6) C(14)-C(13)-H(13) 118.9 O(2)-W(2)-O(11) 87.1(5) C(15)-C(14)-C(13) 114(2) O(7)-W(2)-O(9) 99.8(7) C(15)-C(14)-H(14) 123.2 O(27)-W(6)-O(15) 86.1(5) C(13)-C(14)-H(14) 123.2 O(14)-W(6)-O(15) 66.0(5) N(3)-C(15)-C(14) 124(2) O(31)-W(6)-O(15) 84.8(5) N(3)-C(15)-C(16) 114.8(18) O(30)-W(6)-O(15) 70.2(5) C(14)-C(15)-C(16) 121(2) O(26)-W(7)-O(27) 106.5(6) N(4)-C(16)-C(17) 121(2) O(26)-W(7)-O(9) 104.7(7) N(4)-C(16)-C(15) 118.2(19) O(27)-W(7)-O(9) 87.7(5) C(17)-C(16)-C(15) 120.3(17) O(26)-W(7)-O(24) 102.4(6) C(18)-C(17)-C(16) 119.5(19) O(27)-W(7)-O(24) 150.9(6) C(18)-C(17)-H(17) 120.3 续附表3 化学键 键角(°) 化学键 键角(°) O(9)-W(7)-O(24) 88.7(6) C(16)-C(17)-H(17) 120.3 O(26)-W(7)-O(28) 105.5(6) C(17)-C(18)-C(19) 117(2) O(27)-W(7)-O(28) 87.1(5) C(17)-C(18)-H(18) 121.3 O(9)-W(7)-O(28) 149.6(5) C(19)-C(18)-H(18) 121.3 O(24)-W(7)-O(28) 81.5(5) C(20)-C(19)-C(18) 118(2) O(26)-W(7)-O(10) 166.3(6) C(20)-C(19)-H(19) 121.2 O(27)-W(7)-O(10) 85.2(5) C(18)-C(19)-H(19) 121.2 O(9)-W(7)-O(10) 68.0(5) C(31)-C(32)-H(32) 121.3 O(24)-W(7)-O(10) 66.7(5) C(33)-C(32)-H(32) 121.3 O(28)-W(7)-O(10) 81.7(5) C(32)-C(33)-C(34) 121(2) O(23)-W(8)-O(24) 102.1(8) C(32)-C(33)-H(33) 119.4 O(23)-W(8)-O(8) 104.1(8) C(34)-C(33)-H(33) 119.4 O(24)-W(8)-O(8) 88.8(6) C(35)-C(34)-C(33) 116.5(18) O(23)-W(8)-O(25) 103.8(8) C(35)-C(34)-H(34) 121.8 O(24)-W(8)-O(25) 88.6(6) C(33)-C(34)-H(34) 121.8 O(8)-W(8)-O(25) 152.0(6) N(7)-C(35)-C(34) 123.6(19) O(23)-W(8)-O(20) 106.0(7) N(7)-C(35)-C(36) 115.4(17) O(24)-W(8)-O(20) 151.8(6) C(34)-C(35)-C(36) 121.0(17) O(8)-W(8)-O(20) 85.8(5) N(8)-C(36)-C(37) 122.1(18) O(25)-W(8)-O(20) 83.5(5) N(8)-C(36)-C(35) 116.1(17) O(23)-W(8)-O(10) 165.5(8) C(37)-C(36)-C(35) 121.7(18) O(24)-W(8)-O(10) 68.1(5) C(38)-C(37)-C(36) 114(2) O(8)-W(8)-O(10) 66.1(5) C(38)-C(37)-H(37) 123.1 O(25)-W(8)-O(10) 87.1(5) C(36)-C(37)-H(37) 123.1 O(20)-W(8)-O(10) 84.5(5) C(39)-C(38)-C(37) 127(2) O(19)-W(9)-O(20) 106.1(7) C(39)-C(38)-H(38) 116.3 O(31)-W(12A)-O(7) 113.1(6) C(37)-C(38)-H(38) 116.3 W(12)-W(12A)-O(6) 40.1(6) C(38)-C(39)-C(40) 114(2) O(28)-W(12A)-O(6) 88.0(6) C(38)-C(39)-H(39) 123.2 O(31)-W(12A)-O(6) 141.7(8) C(40)-C(39)-H(39) 123.2 O(37)-W(12A)-O(6) 83.5(7) N(8)-C(40)-C(39) 127(2) W(12)-W(12A)-O(8) 29.4(6) N(8)-C(40)-H(40) 116.4 O(28)-W(12A)-O(8) 146.3(8) C(39)-C(40)-H(40) 116.4 O(31)-W(12A)-O(8) 79.2(6) N(9)-C(41)-C(42) 118(2) O(37)-W(12A)-O(38) 82.2(7) N(9)-C(41)-H(41) 120.9 O(36)-W(12A)-O(38) 68.9(6) C(42)-C(41)-H(41) 120.9 O(10)-Ge(1)-O(15) 113.6(6) C(43)-C(42)-C(41) 123(2) O(10)-Ge(1)-O(6) 111.0(6) C(43)-C(42)-H(42) 118.3 O(15)-Ge(1)-O(6) 107.0(6) C(41)-C(42)-H(42) 118.3 O(10)-Ge(1)-O(34) 112.9(6) C(42)-C(43)-C(44) 119(2) O(15)-Ge(1)-O(34) 107.0(5) C(42)-C(43)-H(43) 120.3 O(6)-Ge(1)-O(34) 104.8(6) C(44)-C(43)-H(43) 120.3 续附表3 化学键 键角(°) 化学键 键角(°) W(1A)-O(1)-W(1) 20.0(3) C(56)-C(57)-H(57) 121.2 W(1A)-O(2)-W(2) 146.2(8) C(59)-C(58)-C(57) 125(2) W(1A)-O(2)-W(1) 15.1(3) C(59)-C(58)-H(58) 117.6 W(2)-O(2)-W(1) 154.4(6) C(57)-C(58)-H(58) 117.6 W(1)-O(3)-W(9) 119.9(7) C(58)-C(59)-C(60) 115(2) W(1)-O(3)-W(1A) 10.80(13) C(58)-C(59)-H(59) 122.7 W(9)-O(3)-W(1A) 122.2(6) O(18)-W(4)-O(17) 161.4(6) W(4)-O(4)-W(1) 119.0(7) O(16)-W(4)-O(6) 163.1(6) W(4)-O(4)-W(1A) 121.3(6) O(22)-W(4)-O(6) 91.7(5) W(1)-O(4)-W(1A) 8.84(14) O(4)-W(4)-O(6) 73.0(5) W(1A)-O(5)-W(3) 140.7(8) O(18)-W(4)-O(6) 71.1(6) W(1A)-O(5)-W(1) 16.1(3) O(17)-W(4)-O(6) 90.3(5) W(3)-O(5)-W(1) 151.8(7) O(32)-W(5)-O(17) 101.1(8) Ge(1)-O(6)-W(1) 122.0(7) O(32)-W(5)-O(13) 95.5(8) Ge(1)-O(6)-W(4) 123.1(6) O(17)-W(5)-O(13) 90.0(6) W(1)-O(6)-W(4) 95.1(5) O(32)-W(5)-O(33) 101.0(8) Ge(1)-O(6)-W(9) 117.8(6) O(17)-W(5)-O(33) 91.1(6) W(1)-O(6)-W(9) 93.4(5) O(13)-W(5)-O(33) 162.9(7) W(4)-O(6)-W(9) 99.0(5) O(32)-W(5)-O(30) 93.6(7) C(11)-N(3)-Mn(1) 120.0(16) O(17)-W(5)-O(30) 165.2(6) C(16)-N(4)-C(20) 116.9(19) O(13)-W(5)-O(30) 86.9(6) C(16)-N(4)-Mn(1) 114.1(14) O(33)-W(5)-O(30) 87.6(6) C(20)-N(4)-Mn(1) 127.9(13) O(32)-W(5)-O(15) 162.9(7) C(21)-N(5)-C(25) 119.7(16) O(17)-W(5)-O(15) 91.3(5) C(21)-N(5)-Mn(1) 125.5(13) O(13)-W(5)-O(15) 72.5(6) C(25)-N(5)-Mn(1) 113.9(11) O(33)-W(5)-O(15) 90.5(6) C(30)-N(6)-C(26) 122.0(16) O(30)-W(5)-O(15) 73.9(5) C(30)-N(6)-Mn(1) 122.1(14) O(29)-W(6)-O(27) 109.7(6) C(26)-N(6)-Mn(1) 114.5(11) O(29)-W(6)-O(14) 101.7(8) N(1)-C(1)-C(2) 125(2) O(27)-W(6)-O(14) 82.0(6) N(1)-C(1)-H(1) 117.7 O(29)-W(6)-O(31) 108.9(7) C(2)-C(1)-H(1) 117.7 O(27)-W(6)-O(31) 87.6(5) C(1)-C(2)-C(3) 117(2) O(14)-W(6)-O(31) 149.4(6) C(1)-C(2)-H(2) 121.3 O(29)-W(6)-O(30) 93.8(6) C(3)-C(2)-H(2) 121.3 O(27)-W(6)-O(30) 156.2(6) C(4)-C(3)-C(2) 118(2) O(14)-W(6)-O(30) 89.8(6) C(4)-C(3)-H(3) 120.9 O(31)-W(6)-O(30) 88.4(5) C(2)-C(3)-H(3) 120.9 O(29)-W(6)-O(15) 159.0(6) C(5)-C(4)-C(3) 119(2) O(39)-W(11)-O(40) 92.5(6) C(5)-C(4)-H(4) 120.4 O(33)-W(11)-O(40) 166.5(6) C(3)-C(4)-H(4) 120.4 O(22)-W(11)-O(40) 87.0(6) C(4)-C(5)-N(1) 123.3(19) O(38)-W(11)-O(40) 86.6(5) 续附表3 化学键 键角(°) 化学键 键角(°) C(4)-C(5)-C(6) 121.9(17) O(39)-W(11)-O(34) 161.4(7) N(1)-C(5)-C(6) 114.7(18) O(33)-W(11)-O(34) 93.2(6) N(2)-C(6)-C(7) 124.5(19) O(22)-W(11)-O(34) 89.7(5) N(2)-C(6)-C(5) 116.2(17) O(38)-W(11)-O(34) 74.3(5) C(7)-C(6)-C(5) 119.4(19) O(40)-W(11)-O(34) 73.3(5) C(6)-C(7)-C(8) 114.8(19) W(12A)-W(12)-O(37) 85.8(7) C(6)-C(7)-H(7A) 108.6 W(12A)-W(12)-O(28) 40.3(7) C(8)-C(7)-H(7A) 108.6 O(37)-W(12)-O(28) 104.2(6) C(6)-C(7)-H(7B) 108.6 W(12A)-W(12)-O(36) 129.4(7) C(8)-C(7)-H(7B) 108.6 O(37)-W(12)-O(36) 97.6(6) H(7A)-C(7)-H(7B) 107.5 O(28)-W(12)-O(36) 91.1(5) C(9)-C(8)-C(7) 117.5(17) W(12A)-W(12)-O(31) 56.4(7) N(12)-Mn(2)-N(11) 75.0(7) O(37)-W(12)-O(31) 104.2(6) N(7)-Mn(2)-N(8) 74.2(6) O(28)-W(12)-O(31) 86.5(6) N(12)-Mn(2)-N(8) 93.5(6) O(36)-W(12)-O(31) 157.9(5) N(11)-Mn(2)-N(8) 96.3(7) W(12A)-W(12)-O(38) 142.9(7) N(7)-Mn(2)-N(9) 84.8(6) O(37)-W(12)-O(38) 98.6(6) N(12)-Mn(2)-N(9) 165.7(6) O(28)-W(12)-O(38) 157.2(5) N(11)-Mn(2)-N(9) 99.4(7) O(36)-W(12)-O(38) 86.8(5) N(8)-Mn(2)-N(9) 100.3(6) O(31)-W(12)-O(38) 87.1(5) N(7)-Mn(2)-N(10) 97.0(6) W(12A)-W(12)-O(34) 108.5(7) N(12)-Mn(2)-N(10) 94.4(6) O(37)-W(12)-O(34) 165.7(7) N(11)-Mn(2)-N(10) 92.6(7) O(28)-W(12)-O(34) 86.8(5) N(8)-Mn(2)-N(10) 169.4(6) O(36)-W(12)-O(34) 72.7(5) N(9)-Mn(2)-N(10) 72.5(7) O(31)-W(12)-O(34) 85.3(5) C(35)-N(7)-C(31) 115.9(18) O(38)-W(12)-O(34) 70.9(5) C(35)-N(7)-Mn(2) 117.0(13) W(12)-W(12A)-O(28) 126.0(10) C(31)-N(7)-Mn(2) 126.6(14) W(12)-W(12A)-O(31) 108.1(9) C(40)-N(8)-C(36) 115.7(17) O(28)-W(12A)-O(31) 109.4(9) C(40)-N(8)-Mn(2) 127.3(14) W(12)-W(12A)-O(37) 76.2(8) C(36)-N(8)-Mn(2) 115.7(12) O(28)-W(12A)-O(37) 120.4(7) C(45)-N(9)-C(41) 119.7(19) W(11)-O(34)-W(10) 99.4(5) C(45)-N(9)-Mn(2) 113.8(14) Ge(1)-O(34)-W(12) 117.9(6) C(41)-N(9)-Mn(2) 119.3(15) W(11)-O(34)-W(12) 96.1(4) C(50)-N(10)-C(46) 115.8(19) W(10)-O(34)-W(12) 93.6(5) C(50)-N(10)-Mn(2) 128.1(16) W(12)-O(36)-W(10) 121.3(6) C(46)-N(10)-Mn(2) 116.0(13) W(12)-O(36)-W(12A) 10.51(16) C(51)-N(11)-C(55) 118(2) W(10)-O(36)-W(12A) 121.1(6) C(51)-N(11)-Mn(2) 128.4(19) W(12)-O(37)-W(12A) 18.0(3) C(55)-N(11)-Mn(2) 112.4(13) W(11)-O(38)-W(12) 118.7(6) C(60)-N(12)-C(56) 118.7(18) W(11)-O(38)-W(12A) 118.9(6) C(60)-N(12)-Mn(2) 123.1(13) W(12)-O(38)-W(12A) 7.69(15) 续附表3 化学键 键角(°) 化学键 键角(°) C(56)-N(12)-Mn(2) 117.8(14) W(11)-O(40)-W(10) 117.6(6) C(32)-C(31)-N(7) 125(2) N(3)-Mn(1)-N(5) 93.7(6) C(32)-C(31)-H(31) 117.6 N(3)-Mn(1)-N(6) 167.7(7) N(7)-C(31)-H(31) 117.6 N(5)-Mn(1)-N(6) 75.1(6) C(31)-C(32)-C(33) 117.4(19) N(3)-Mn(1)-N(4) 72.7(6) N(11)-C(55)-C(54) 117(2) N(5)-Mn(1)-N(4) 94.3(6) N(12)-C(56)-C(57) 120(2) N(6)-Mn(1)-N(4) 102.7(6) N(12)-C(56)-C(55) 114.9(18) N(3)-Mn(1)-N(2) 95.1(7) C(57)-C(56)-C(55) 124.9(19) N(5)-Mn(1)-N(2) 167.9(6) C(58)-C(57)-C(56) 118(2) N(6)-Mn(1)-N(2) 96.7(6) C(58)-C(57)-H(57) 121.2 N(4)-Mn(1)-N(2) 96.2(6) O(8)-W(2)-O(9) 87.4(6) N(3)-Mn(1)-N(1) 101.1(7) O(2)-W(2)-O(9) 150.4(5) N(5)-Mn(1)-N(1) 97.4(6) O(11)-W(2)-O(9) 83.9(5) N(6)-Mn(1)-N(1) 85.6(6) O(7)-W(2)-O(10) 161.1(6) N(4)-Mn(1)-N(1) 167.1(6) O(8)-W(2)-O(10) 65.9(5) N(2)-Mn(1)-N(1) 72.8(6) O(2)-W(2)-O(10) 83.0(5) C(1)-N(1)-C(5) 117(2) O(11)-W(2)-O(10) 84.2(5) C(1)-N(1)-Mn(1) 122.4(15) O(9)-W(2)-O(10) 68.1(5) C(5)-N(1)-Mn(1) 114.3(13) O(12)-W(3)-O(11) 108.8(6) C(6)-N(2)-C(10) 118.7(17) O(12)-W(3)-O(5) 111.6(7) C(6)-N(2)-Mn(1) 117.1(13) O(11)-W(3)-O(5) 90.4(5) C(10)-N(2)-Mn(1) 123.9(14) O(12)-W(3)-O(14) 101.1(7) C(15)-N(3)-C(11) 120(2) O(11)-W(3)-O(14) 83.3(6) C(15)-N(3)-Mn(1) 119.7(14) O(5)-W(3)-O(14) 147.0(6) C(19)-C(20)-N(4) 127(2) O(12)-W(3)-O(13) 96.0(6) C(19)-C(20)-H(20) 116.5 O(11)-W(3)-O(13) 154.8(6) N(4)-C(20)-H(20) 116.5 O(5)-W(3)-O(13) 84.6(6) N(5)-C(21)-C(22) 122.7(18) O(14)-W(3)-O(13) 87.6(6) N(5)-C(21)-H(21) 118.6 O(12)-W(3)-O(15) 158.6(6) C(22)-C(21)-H(21) 118.6 O(11)-W(3)-O(15) 86.8(5) C(21)-C(22)-C(23) 119.5(17) O(5)-W(3)-O(15) 81.9(5) C(21)-C(22)-H(22) 120.3 O(14)-W(3)-O(15) 65.5(5) C(23)-C(22)-H(22) 120.3 O(13)-W(3)-O(15) 68.0(5) C(24)-C(23)-C(22) 114.4(17) O(16)-W(4)-O(22) 100.7(7) C(24)-C(23)-H(23) 122.8 O(16)-W(4)-O(4) 94.3(7) C(22)-C(23)-H(23) 122.8 O(22)-W(4)-O(4) 164.6(6) C(25)-C(24)-C(23) 124.0(18) O(16)-W(4)-O(18) 97.3(7) C(25)-C(24)-H(24) 118 O(22)-W(4)-O(18) 89.2(6) C(23)-C(24)-H(24) 118 O(4)-W(4)-O(18) 85.5(6) C(24)-C(25)-N(5) 119.5(16) O(16)-W(4)-O(17) 100.8(6) C(24)-C(25)-C(26) 123.8(18) O(22)-W(4)-O(17) 91.5(5) N(5)-C(25)-C(26) 116.7(16) 续附表3 化学键 键角(°) 化学键 键角(°) O(4)-W(4)-O(17) 89.0(5) N(6)-C(26)-C(27) 117.9(15) O(19)-W(9)-O(21) 97.5(7) N(6)-C(26)-C(25) 118.2(16) O(20)-W(9)-O(21) 87.1(4) C(27)-C(26)-C(25) 123.6(17) O(19)-W(9)-O(3) 94.6(8) C(28)-C(27)-C(26) 121.6(18) O(20)-W(9)-O(3) 94.3(5) C(28)-C(27)-H(27) 119.2 O(21)-W(9)-O(3) 167.0(4) C(26)-C(27)-H(27) 119.2 O(19)-W(9)-O(18) 97.2(8) C(27)-C(28)-C(29) 119.1(18) O(20)-W(9)-O(18) 156.7(6) C(27)-C(28)-H(28) 120.5 O(21)-W(9)-O(18) 90.6(4) C(29)-C(28)-H(28) 120.5 O(3)-W(9)-O(18) 83.0(5) C(28)-C(29)-C(30) 115.8(17) O(19)-W(9)-O(6) 159.7(8) C(28)-C(29)-H(29) 122.1 O(20)-W(9)-O(6) 90.2(5) C(30)-C(29)-H(29) 122.1 O(21)-W(9)-O(6) 95.4(3) N(6)-C(30)-C(29) 123.0(19) O(3)-W(9)-O(6) 71.7(5) N(6)-C(30)-H(30) 118.5 O(18)-W(9)-O(6) 66.9(5) C(29)-C(30)-H(30) 118.5 O(35)-W(10)-O(25) 104.2(7) N(7)-Mn(2)-N(12) 102.8(6) O(35)-W(10)-O(21) 98.8(6) N(7)-Mn(2)-N(11) 170.3(7) O(25)-W(10)-O(21) 84.9(4) C(43)-C(44)-C(45) 117(2) O(35)-W(10)-O(36) 93.9(7) C(43)-C(44)-H(44) 121.6 O(25)-W(10)-O(36) 92.4(5) C(45)-C(44)-H(44) 121.6 O(21)-W(10)-O(36) 167.3(3) N(9)-C(45)-C(44) 121.6(18) O(35)-W(10)-O(40) 95.3(6) N(9)-C(45)-C(46) 117.8(18) O(25)-W(10)-O(40) 160.3(6) C(44)-C(45)-C(46) 120.6(18) O(21)-W(10)-O(40) 95.2(3) C(47)-C(46)-N(10) 120.9(19) O(36)-W(10)-O(40) 83.2(5) C(47)-C(46)-C(45) 126(2) O(35)-W(10)-O(34) 159.9(7) N(10)-C(46)-C(45) 113.5(18) O(25)-W(10)-O(34) 90.7(5) C(48)-C(47)-C(46) 121(2) O(21)-W(10)-O(34) 95.9(3) C(48)-C(47)-H(47) 119.6 O(36)-W(10)-O(34) 71.7(4) C(46)-C(47)-H(47) 119.6 O(40)-W(10)-O(34) 69.6(5) C(47)-C(48)-C(49) 122(2) O(39)-W(11)-O(33) 101.0(7) C(47)-C(48)-H(48) 119.1 O(39)-W(11)-O(22) 101.7(7) C(49)-C(48)-H(48) 119.1 O(33)-W(11)-O(22) 91.4(7) C(50)-C(49)-C(48) 112(2) O(39)-W(11)-O(38) 93.3(7) C(50)-C(49)-H(49) 123.8 O(33)-W(11)-O(38) 91.4(6) C(48)-C(49)-H(49) 123.8 O(22)-W(11)-O(38) 163.9(5) N(10)-C(50)-C(49) 128(2) W(2)-O(8)-W(8) 132.8(8) N(10)-C(50)-H(50) 116 W(7)-O(9)-W(2) 130.2(7) C(49)-C(50)-H(50) 116 Ge(1)-O(10)-W(8) 123.9(6) N(11)-C(51)-C(52) 124(3) Ge(1)-O(10)-W(2) 121.6(6) N(11)-C(51)-H(51) 118.1 W(8)-O(10)-W(2) 95.0(4) C(52)-C(51)-H(51) 118.1 Ge(1)-O(10)-W(7) 120.6(6) C(53)-C(52)-C(51) 121(2) 续附表3 化学键 键角(°) 化学键 键角(°) W(8)-O(10)-W(7) 94.5(4) C(53)-C(52)-H(52) 119.6 W(2)-O(10)-W(7) 93.7(4) C(51)-C(52)-H(52) 119.6 W(3)-O(11)-W(2) 150.3(8) C(54)-C(53)-C(52) 119(2) W(5)-O(13)-W(3) 122.4(8) C(54)-C(53)-H(53) 120.5 W(6)-O(14)-W(3) 133.7(7) C(52)-C(53)-H(53) 120.5 Ge(1)-O(15)-W(5) 124.3(6) C(53)-C(54)-C(55) 120(2) Ge(1)-O(15)-W(6) 119.3(6) C(53)-C(54)-H(54) 119.9 W(5)-O(15)-W(6) 97.2(4) C(55)-C(54)-H(54) 119.9 Ge(1)-O(15)-W(3) 118.2(6) C(56)-C(55)-N(11) 118.4(17) W(5)-O(15)-W(3) 97.0(4) C(56)-C(55)-C(54) 124(2) W(6)-O(15)-W(3) 94.7(4) C(60)-C(59)-H(59) 122.7 W(5)-O(17)-W(4) 143.0(8) N(12)-C(60)-C(59) 124.0(19) W(4)-O(18)-W(9) 122.9(9) N(12)-C(60)-H(60) 118 W(9)-O(20)-W(8) 152.3(7) C(59)-C(60)-H(60) 118 W(10)-O(21)-W(9) 139.77(4) HW1A-OW1-HW1B 110.6 W(11)-O(22)-W(4) 141.8(8)