[粉体粒度对全瓷材料３Ｙ―ＴＺＰ力学性能与显微结构的影响] 粉体粒度测定实验报告

　　[摘要]目的：探讨3Y―TZP微米粉体与纳米粉体在烧结后力学性能，微观结构方面的差别，以选择综合性能优越者作为全瓷桥的支架材料。方法：选取粉体粒度分别是微米级和纳米级的两种高纯3Y―TZP材料，采用模压成型，常压烧结的工艺。按烧成温度烧结后检测试件的力学性能、微观形貌和物相组成。结果：以纳米粉制备的3Y―TZP陶瓷材料烧成色泽优于微米粉烧结试件；微米粉体烧结材料和纳米粉体烧结材料的维氏硬度分别为(1220．6±17．9)MPa和(1448．0±15．6)MPa，三点弯曲强度分别为(846．4 ±56．1)MPa、(9H1．7±44．2)MPa；断裂韧性分别为(8．6±1．3)MPam1/2、(10．2±1．6)MPam1/2，微观结构上纳米材料烧结体颗粒细小、均匀致密、少见气孔、微裂纹等缺陷相：物相组成上，纳米粉烧结试件断面的应力诱发t相变所导致的t相含量变化率也高于微米粉烧结试件。结论：纳米粉体制备的试件烧结温度较低，弯曲强度和断裂韧性都显著高于微米粉体制备的试件，因此纳米粉体制备的3Y―TZP材料更适宜作为全瓷后牙桥的支架材料。
　　[关键词]3Y―TZP；粒度；力学性能；微观结构
　　[中图分类号]R783　[文献标识码]A　[文章编号]1008―6455(2007)01―0091－04
　　
　　全瓷修复体具有比金瓷修复体更美观、安全的特点而深受患者欢迎，但陶瓷材料的脆性限制了它的临床应用。目前大多数全瓷材料只能用于贴面、嵌体及前牙冠、桥等抗力较小的修复形式。部分稳定的氧化锆(PSZ)具有独特的应力诱发相变增韧的特性，可以克服陶瓷脆性大的缺点，而且它的生物相容性好，化学性质稳定，色泽接近天然牙，有望成为性能优于氧化铝的新型牙科全瓷材料。现在国内外都在开发PSZ基全瓷牙科材料。PSZ材料稳定剂有多种，除氧化钇外、氧化镁、氧化钙、氧化铈都可与其形成固熔体，起到部分稳定的作用，其中3mol％氧化钇稳定的四方多晶氧化锆(3Y―TZP)综合性能最好，是目前应用范围最广的PSZ生物医学材料。本研究拟将高强度、高韧性的3Y―TZP设计为全瓷后牙桥的支架材料。不同的制备工艺和参数控制将得到不同粒度的3Y―TZP材料粉体，随着纳米技术的发展，采用溶胶－凝胶法、共沉淀法、液相包裹法等，可以制备超微米粒度的3Y―TZP。3Y―TZP粉体粒度大小对材料力学性能与微观结构的影响是本实验要探讨的问题。
　　
　　1　材料与方法
　　
　　1．1实验材料：高纯微米3Y-TZP粉体(山东陶瓷研究设计院)；高纯纳米3Y―TZP粉体(上海双鼎纳米材料有限公司)
　　1．2实验方法
　　1．2．1试件制备：采用双向干压法将两种不同粒度3Y-TZP粉体材料分别制备成长条形试件若干(规格5mm×5mm×25mm)。按照各自最佳烧结温度将试件常压埋烧。烧结完成的试件用磨盘、砂纸由粗到细打磨抛光，锐利的棱角打磨圆钝(倒角)，再置入单蒸水，及无水乙醇中分别超声清洗30min。
　　1．2．2力学性能测试
　　1．2．2．1维氏硬度测量：方法是用一相对两面夹角为136°的金刚石正四棱锥形压头，在一定负荷的作用下压入试样表面，保压后卸除负荷，在显微镜下测量压痕两对角线的长度d1和d2，计算二者平均值d，根据公式HV＝P／F=1．8544XP／d2计算维氏硬度。式中P为负荷(N)，F为压痕凹面面积(mm2)，d为压痕对角线长度(mm)，HV为维氏硬度值。两组各选取两枚试件磨成上下两面平行并尽量抛成镜面，用HV-5型维氏硬度计金刚石压头在试件表面光滑处打点作压痕，载荷5N，保荷时间20s。取两枚试件，每试件选取3个不同的位置求平均值，并观察方形压痕各夹角有无延伸裂纹产生。
　　1．2．2．2抗弯强度测量：采用SHIMADUZU-AGS实验机测定试件三点弯曲强度σfo力值传感器最大值IOKN，每组6枚试件。根据ISO－6872标准，压头直径4mm，下支点跨距20mm，压头移动速率为0．5mm／min。按照公式σf=3PL／2bh2计算，式中P代表断裂载荷(N)，L为下支点间跨距(mm)，b为试件宽度(mm)，h为试件厚度(mm)。
　　1．2．2．3断裂韧性测量：采用单边切口梁法，每组6枚试件。在试件一侧用内圆切割机作切口，宽度0．2mm，深度2．4mm。切口向下按照三点弯曲的测试方法获得最大断裂载荷，参数同上。计算断裂韧性KIC＝3YPLa1/2／2bW2，P为断裂载荷(N)，L为下支点间跨距(mm)；b为试件宽度(mm)，W为试件厚度(mm)，a为切口深度，满足a=0．5W±0．1mm，Y为无量纲系数。在一定范围内Y=A0+A1×(a／W)+A2×(a／W)2+A3(a／w)3+A4×(a／W)4，本实验L／w：4，所以A0、A1、A2、A3、A4，分别为1．93、-3．07、14．53、-25．11，25．8。
　　1．2．3断面形貌及物相分析：采用抗弯强度测试后断裂的试件清洗干燥、断口喷金后制成扫描电镜样品，了解断面形貌；未喷金者用作X线衍射分析样本，检测试件的晶相组成，比较内部与断面的四方(t)相含量。衍射条件：Cu靶Ka线，管压40KV，管流40mA：衍射束：石墨晶体单色器。狭缝DS、RS、SS分别为1°、0．3mm、1°，步长0．02°，起始角20°，终止角40°或70°。
　　
　　2　结果
　　
　　2．1力学性能测试：硬度测试未引起压痕夹角的裂纹延展。维氏硬度测试结果：微米粉烧结试件为(1220．6±17．9)MPa，纳米粉烧结试件为(1448．0±15．6)MPa，两者有统计学差异(P＜0．05)；弯曲强度：微米粉(846。4±56．1)MPa，纳米粉(921．7±44．2)MPa，两者间有统计学差异(P＜1/2，纳米粉为(10．2±1．6)MPa．m1/2，两者间有统计学差异(P＜0．05)。
　　
　　2．2试样的晶相组成及表面与断面的t相量比较：XRD图谱分析晶相组成；t相含量计算通过m相体积百分含量Vm来计算。 公式Vm＝(Im(111)+Im (111))／(Im(111)+Im(111)+Im(111))，其中Im(111)为m相(111)晶面的衍射强度，依次类推。当物相中只有t相与m相时，t相的体积百分含量Vt=l-Vm°(如图1～4，表1)
　　
　　2．3断口形貌：微米粉烧结体致密性低于纳米粉烧结体，微米粉烧结试件断面较粗糙，有形状不规则的小气孔和细小裂纹(如图5)。微米粉烧结体晶体颗粒度分布范围宽，200～600nm都有分布，晶粒形状不规则，还有异常长大的颗粒(如图7)。纳米粉烧结试件结构致密均匀，无明显裂纹气孔，凹痕是断裂面改变方向所致(如图6)。纳米粉烧结体颗粒均一，分布范围窄(200～300nm)，呈带有棱角的球形，晶粒细小均匀、形态规则、结构致密，未见明显气孔和裂纹，有晶粒拔出貌(如图8)。
　　
　　
　　3　讨论
　　
　　3．1粉体粒度对3Y-TZP材料微观结构的影响：从两种材料的表面和断面的XRD图谱中可以看出，两种材料的原粉只有单一的t相氧化锆，无单斜(m)相氧化锆的衍射峰出现。而烧结后在表面(代表材料内部)只有微米粉烧结体出现了m相，纳米粉烧结体仍是全部由t相组成，这可能是微米粉烧结温度高，烧结后晶粒有异常长大，超过了相变临界晶粒尺寸，冷却时自发产生了少量相变；断面上两者均出现了m相氧化锆的衍射峰。通过计算得知：断裂时纳米颗粒烧结的试样较微米颗粒烧结的试样发生t-m相变的相变量大。SEM照片提示：纳米粉烧结试样的微观结构更为均匀、致密，颗粒分布范围窄；而微米粉烧结体有少量不规则小气孔，在微米颗粒的试样中出现了晶粒的异常长大现象，这是由于在这些颗粒周围存在的毛细孔阻碍正常晶粒的生长，原料粉中的较大颗粒将其吞并所致，这对微米颗粒的力学性能的提高会起一定的负面作用。在晶粒尺寸上，由于纳米粉原始颗粒小，加之烧结温度又低于微米粉，晶粒尺寸比微米粉烧结的材料小。
　　3．2粉体粒度对材料硬度的影响：陶瓷材料的硬度表示材料抵抗硬的物体压陷表面的能力。硬度测试时显微镜下可见两种材料压痕各夹角均无延伸裂纹，这可能是3Y―TZP的应力诱发相变增韧的结果：压头向材料表面施加外力，受压局部的t相发生向m相的转变，伴随的体积膨胀对周围及晶界上产生了压应力，而且主裂纹产生及扩展的能量被相变和体积膨胀的过程所吸收，所以纵使压痕各夹角是应力集中区，在这两种因素的作用下也无法继续产生裂纹扩展。另外可能由于材料中或多或少存在一些或源于自发相变或源于应力诱发相变所产生的微裂纹，应力集中下的主裂纹尖端会被这些结构阻止，或者改变扩展方向，消耗能量，起到势垒的作用。而且纳米粉体烧结的材料，由于烧结温度低，晶粒细小，晶界曲折绵长，压头使之产生形变即颗粒滑移的界面能量高于微米粉烧结的材料；这样的结果也与微米粉烧结材料致密程度有关，气孔缺陷会在一定程度上降低硬度。所以纳米粉烧结的细晶粒材料的硬度较高。
　　3．3粉体粒度对材料三点弯曲强度的影响：陶瓷材料强度是指材料在一定载荷作用下发生破坏的最大应力值。陶瓷位错极难运动，几乎无塑性，因此其强度主要指断裂强度。本实验根据临床受力情况选用三点弯曲强度。在试样尺寸与测试温度一致的条件下，本实验的两种材料强度略有差距，纳米高于微米组。可能的原因是：根据显微结构，纳米组烧结温度低，得到的材料晶粒细小，据断裂强度与晶粒尺寸间存在的Petch公式δf＝δ0+kd-1/2(δf和d分别为断裂强度和晶粒尺寸；δ0为滑移系统中与位错滑移应力有关的常数：k是与表面能、弹性模量、泊松比有关的参数)可知材料断裂强度同晶粒尺寸的平方根成反比；另外陶瓷材料的起始裂纹受晶粒限制，裂纹尺寸大致与晶粒大小相当，可表达为Griffith关系式δ=Y・KIC・C-1/2，其中δ，KIC分别代表陶瓷材料的强度和断裂韧性；C代表材料中的裂纹长度；Y是一个与缺陷形状及位置相关的几何常数。从该式可以看出减小裂纹长度，即减小晶粒尺寸，可以提高材料的强度。而且微米粉烧结程度相对较差、致密性低、气孔相等缺陷多于纳米粉烧结材料，这对它的强度造成不利影响。陶瓷材料的强度随气孔增加而下降，一方面是气孔的存在使得固相截面减少，导致相对应力增大；另一方面由于气孔引起应力集中，导致强度下降，此外弹性模量和断裂能也随气孔率的变化影响强度值。陶瓷材料受到抗弯载荷时，缺陷部位对拉应力十分敏感，应力集中发生断裂，降低了强度。减小材料的初始粒度是减小缺陷的尺寸和数量的有效途径之一。所以纳米粉烧结的试件强度优于微米粉烧结的试件。
　　3．4粉体粒度对断裂韧性的影响：韧性是描述材料断裂前吸收应变能量的能力的概念，是评价陶瓷材料力学性能、使用可靠性及选材的最重要参数之一。陶瓷断裂韧性测试方法很多，如单边切口梁法(S．E．N．B)、双悬臂梁法(D．C．B．)、双扭法(D．T．)、压痕法(I．M．)等。对于3Y-TZP材料目前容易实现的是S．E．N．B法，该法测量值比压痕法准确，测试方法又比D．C．B．法或D．T．法简单方便。在S．E．N．B法中试件的人工切口往往大于自然裂纹，因而所产生的应力集中程度要小，会使KIC的测试值偏大，这被称为“切口钝化效应”。本实验在预制时尽可能严格控制切口宽度，保证a／W在0．5左右，使测试值尽量准确。本实验所比较的材料相对普通陶瓷具有较高的韧性，排除实验方法的限制，主要是材料本身的增韧机制的作用：即相变增韧、微裂纹增韧和表面残余压力增韧。
　　实验结果提示，烧结体粒度细小的材料断裂韧性高于颗粒度较大的材料。与之相关的Griffith关系式可以作为它的证明之一。另外从能量角度分析，陶瓷材料的断裂以沿晶断裂为主，细晶粒材料供裂纹扩展的晶界更加曲折绵长，增加了裂纹扩展长度，需要更高的能量才能产生滑移或裂纹扩展，从而有利于材料的断裂韧性的提高。但并不等于晶粒越小断裂韧性就一定越高，它有一个适用范围。增韧机制中最主要的是相变增韧，只有当t相晶粒尺寸在临界相变增韧尺寸范围�，方能在应力诱发下产生相变。而这个临界尺寸范围与多种因素相关，对于3Y-TZP材料这个值约为0．2～0．8μm。如果晶粒小于临界范围则相变不能发生，如果超出这个范围，t相颗粒就会在冷却过程中，自发m相变，而减少t相含量。由SEM照片可见本实验的两种材料粒径都在此范围内，但微米粉烧结材料有颗粒异常生长，超出了这个临界范围，冷却时自发m相变，影响了增韧效果。XRD也提示微米粉烧结体表面就有m相存在，断面含量比虽然较表面高，说明有该机制的贡献，但相变量不及纳米粉烧结体，因此韧性也稍差些。而且材料实际断裂强韧度低于理论值的根本原因在于陶瓷材料在制备过程中难以避免小气孔、微裂纹等缺陷，陶瓷粉料和晶粒的超细化(＜1μm)和纳米化是减小陶瓷中的气孔、裂纹的尺寸和数量，以及不均匀性的最有效途径，是陶瓷强韧化的方法之一。所以对于烧结良好的材料，在一定范围内颗粒越小，断裂韧性越高。
　　
　　4　结论
　　
　　纳米粉烧结材料力学性能优于微米粉烧结的材料，内部显微结构致密，晶粒细小均匀；断面应力诱导的t―m相变量高，对于强度和韧性贡献较大，更适于作为全瓷桥修复的支架材料。
　　编辑／何志斌
　　注：本文中所涉及到的图表、注解、公式等内容请以PDF格式阅读原文。