氯离子对在线化学需氧量自动监测仪测量的影响

郑庆呈

（福建省计量科学研究院，福建 福州 350003）

化学需氧量（COD）是描述水质中有机物污染的重要指标，它是利用耗氧量间接表示水体中能被强氧化剂氧化的有机物含量。在国家的“十三五”和“十四五”规划中，都将COD列为需要控制排放总量的污染物指标。

目前，生态环境部门通过要求企业安装在线化学需氧量自动监测仪的方式来监控企业的COD排放情况。根据不同的原理，这类仪器可分为两种类型。

第一种类型是氧化原理：水样中被加入定量的重铬酸钾溶液，在强酸加热的环境中，水样中的有机物和还原性物质会被氧化，检测单元可采用光电比色等方式完成测定及数据处理。这一类仪器也叫做铬法在线化学需氧量自动监测仪。目前大部分污染源监控都使用它。

第二种是电化学原理：在恒定电压条件下，测量电极电解会产生羟基自由基及臭氧，它们会将水样中的有机物和还原性物质氧化产生电解电流值，这与水样中还原性物质的浓度成定量关系。最后通过检测测量电极上电流的变化，就能完成测定及数据处理。

相较于电化学原理的，铬法在线化学需氧量自动监测仪在准确性、稳定性以及环境适应性上有更大优势。不过，在多年的应用实践中，该方法也暴露了一些不足之处：比如特殊水样中存在一些难以被重铬酸钾氧化的有机物（如芳香烃），导致测量结果偏低；
又比如氯离子很容易被重铬酸钾氧化，导致测量结果偏高；
再比如水样中存在还原性物质，像Fe2+、NO2

-、S2-等，都会导致测量结果偏高。其中，氯离子的干扰较大。

在酸性条件下，氯离子容易被重铬酸钾氧化，导致重铬酸钾的消耗量增加，测量数值偏高。同时，它还会与催化剂Ag2SO4产生反应，不仅使催化剂中毒，降低催化作用，同时生成AgCl沉淀使终点颜色发灰，影响COD的测量准确性。

氯离子与重铬酸钾按以下方程式发生反应：

氯离子与催化剂Ag2SO4反应如下所示：

在很多领域都存在氯离子干扰，比如使用海水的油田废水、化工废水、稀土矿物提炼废水、盐析废水以及垃圾渗滤液等。这些行业废水中的氯离子浓度较高，所以利用在线化学需氧量自动监测仪测量COD时，掩蔽氯离子的干扰是非常必要的。HJ 828—2017里采用加入掩蔽剂HgSO4对氯离子进行络合反应形成水溶性的氯汞配合物，从而消除氯离子对COD测量的影响，反应如下：

有研究表明，HgSO4并不能完全掩蔽废水中的高浓度氯离子。目前，有部分关于高氯对实验室方法COD测量误差的报道，却鲜有氯离子对在线化学需氧量自动监测仪影响的相关研究报道。因此，为了探讨在线化学需氧量自动监测仪对不同氯离子环境下的适应性，笔者系统性地开展了在不同COD浓度下，不同氯离子浓度对其的应用比较研究。

1.1 试剂

重铬酸钾、硫酸银、硫酸汞、浓硫酸（98%）、邻苯二甲酸氢钾纯度标准物质、氯化钾等。

其中，重铬酸钾、硫酸银、硫酸汞、浓硫酸、氯化钾均为符合国家标准的分析纯试剂，邻苯二甲酸氢钾纯度标准物质为国家二级标准物质（GBW（E）060019X，Urel=0.02%，k=2）。

1.2 设备

PCM300-CODcr化学需氧量水质在线自动监测仪，福州普贝斯智能科技有限公司。

1.3 实验设计

选择（0~200）mg/L和（0~5 000）mg/L低、高两档量程进行实验，并对它们量程的20%、50%、80%进行加氯测试。

分别配制40 mg/L、100 mg/L、160 mg/L、1 000 mg/L、2 500 mg/L、4 000 mg/L的COD标液，同时配制各个COD浓度下加2 000 mg/L 、5 000 mg/L 、6 000 mg/L 、8 000 mg/L 、10 000 mg/L的氯离子和COD混合标液。

用化学需氧量水质在线自动监测仪对各个浓度下的标液进行测量，每种标液测量6次，计算示值误差和重复性。考察仪器对不同加氯条件的适应性。

依据HJ377-2019《化学需氧量（CODcr）水质在线自动监测仪技术要求及检测方法》，示值误差和重复性的技术指标如表1：

表1 不同浓度的COD在线自动监测仪技术指标

（1）40 mg/L COD标液在不同氯离子浓度下的试验结果如表2所示

表2 40 mg/L COD标液在不同氯离子浓度下的试验结果

（2）100 mg/L COD标液在不同氯离子浓度下的试验结果如表3所示

表3 100 mg/L COD标液在不同氯离子浓度下的试验结果

（3）160 mg/L COD标液在不同氯离子浓度下的试验结果如表4所示

表4 160 mg/L COD标液在不同氯离子浓度下的试验结果

（4）1 000 mg/L COD标液在不同氯离子浓度下的试验结果如表5所示

表5 1 000 mg/L COD标液在不同氯离子浓度下的试验结果

（5）2 500 mg/L COD标液在不同氯离子浓度下的试验结果如表6所示

表6 2 500 mg/L COD标液在不同氯离子浓度下的试验结果

（6）4 000 mg/L COD标液在不同氯离子浓度下的试验结果如表7所示

表7 4 000 mg/L COD标液在不同氯离子浓度下的试验结果

通过上述实验可以看出，在低于100 mg/L的COD环境下，2 000~8 000 mg/L浓度的氯离子对测量结果影响较小，而10 000 mg/L浓度的氯离子对测量产生较大影响；
在高于160 mg/L的COD环境下，2 000~10 000 mg/L氯离子可以被HgSO4掩蔽，对整个测量的结果影响较小。

对于在线化学需氧量自动监测仪的维护，每年委托权威机构的检定和定期的自我校验工作非常必要。这不仅保障了此类设备的精确度和稳定性，也为生态环境部门的监管提供了技术保障。