【抗燃液压液的技术发展现状】 液压技术的发展现状

　　摘要：文章介绍了抗燃液压液的分类及其技术发展现状。高水基HFA液压液具有极好的抗燃性、传热效率高、价格低等优点，在水基液压液中的地位越来越重要，未来关注的是合成微乳液， 可生物降解的水化学溶液（HFAS）。水-乙二醇抗燃液压液保持着占优势的市场份额，随着液压装置向高温、高压、高效率和小型化发展，需要提高水-乙二醇抗燃液的润滑性，使其能延长设备使用寿命。 磷酸酯抗燃液毒性较大，对水有严重污染和废液难以处理且价格昂贵，在钢铁行业逐渐被水-乙二醇液压液和脂肪酸酯液压液所代替，但由于其优异的抗燃性，在电力行业中仍在继续使用。国产脂肪酸酯基础油资源增加和综合性能提高，脂肪酸液压液的市场份额在逐渐增大，将在更多重视安全环保的新领域得到更广泛的应用。
　　关键词：抗燃液压液；水-乙二醇；磷酸酯；脂肪酸酯
　　Technology Development of Fire-resistant Hydraulic Fluids
　　Zheng Dongdong, Hao Yujie, Li Chuncheng, Wang Chunxiao
　　(Petrochina Dalian Lubricating Oil R&D Insititute, Dalian 116032, China)
　　Abstract: The quality and variety of fire-resistant hydraulic fluids improve continually along with harsher operation condition of hydraulic devices and higher demands of safety and environment protection. This paper introduces classification and technology development of fire-resistant hydraulic fluids. HFA fluid with high fire-resistant, high heat transfer efficiency, and low price, has played more important role in water based hydraulic fluids. Micro-emulsion and biodegradable HFAS fluid will become the focus in future. For Hydraulic equipment with high temperature, high pressure, high efficiency and miniaturization, water glycol fire-resistant, which keeps a dominant market share, needs to improve its lubrication in order to increase service life of hydraulic equipment. Phosphate ester fire-resistant fluid has been replaced by water glycol fluid and fatty acid ester fluid in the iron and steel industry for its high toxicity and high price. However, Phosphate ester, which shows excellent fire-resistant, is still used in the electric power industry. The market share of fatty acid ester fluid is increasing gradually and will be more widely applied in more new fields focusing on safety and environment protection, because domestic fatty acid ester resources and their comprehensive performance is increasing.
　　Key words：fire-resistant hydraulic fluid; water glycol; phosphate ester; fatty acid ester
　　1.前言
　　抗燃液压液的发展始于第二次世界大战末，首先是在飞机液压系统上的应用，并逐步推广到民用工业上使用，主要应用于冶金、采矿、电厂、机械加工等行业易接近高温明火的液压系统，以避免因使用传统的矿物油型液压油泄露引起的火灾事故的发生。随着液压技术不断发展，设备工况日益苛刻，安全环保的要求不断提高，促使各种类型的抗燃液压液（见图1）得到不断发展和完善。下面分别介绍各种抗燃液压液技术发展现状。
　　2.高水基抗燃液压液
　　高水基抗燃液压液是一种以水为主要成分的抗燃液压油，含水量达到90%-95%左右，包括水包油乳液（HFAE）和无矿物油的合成液（HFAS）。
　　高水基抗燃液压液价格比矿物油型液压油便宜的多，以及其抗燃特性使其主要大量应用于矿山开采的低压液压设备。我国煤矿从20世纪60-70年代就已开始综合机械化采煤，利用液压支架支撑顶板，保证采煤作业的安全，而液压支架支撑顶板、前探梁的伸缩，刮板输送机的推移，支架的自移等动作都是用高水基液压液作为传动介质来完成的。因此煤炭行业制定了相应标准如煤矿井下液力偶合器用高含水难燃液标准（MT/T 243-91）和液压支架(柱)用乳化油、浓缩物及高含水液压液标准（MT 76-2002）。HFAE从乳液(粒径为5-25µm)向微乳液(粒径为(0.02-0.2µm)发展，以克服乳液的热力学不稳定，同时提高了HFAE的润滑性能，直至今日矿物油乳液一直在使用。
　　合成液（HFAS）含有5%左右的多种水溶性化学添加剂，美国从1979年到1989年涌现了大量的有关合成液的专利，从这些专利可以看出大多数都含有一种相同的化学成分即聚乙二醇磷酸酯，说明美国在这个时代的无矿物油的合成酯乳液技术已经成熟。由于HFAS比矿物油乳液具有更好的稳定性，不存在油分离和分出乳油的趋势，并且更有利于保护环境，欧美自1989年起已日益扩大使用无矿物油的合成酯乳液，并占具主导地位[1]。但国内煤炭行业更多考虑的是使用经济性，价格相对非常低廉的矿物油乳液，基本上都是严重水危害型，但至今一直占据主导地位，不过今后随着国内环保要求日益严格，无矿物油的合成酯乳液技术将逐渐得到推广。
　　3.油包水型抗燃液压液
　　HFB又称逆乳液，为油包水型（W/O）乳化液，是由60%的矿物油和40%的水借助润滑剂形成，细小水颗粒分散在矿油连续相里。HFB比HFA具有更好的润滑性和防腐性。据资料报道HFB用于轴向柱塞泵的液压系统，压力可高达27 MPa。HFB微乳液的抗腐蚀、抗磨损和润滑性类似于矿物油型液压液，但水含量必须大于40％以确保其抗燃性能。HFB属于“严重水危害性”，并且乳液长期稳定性不好，一直得不到解决，虽然在一些煤矿行业中还见应用,但在欧美逐渐失去市场。
　　4.水-乙二醇抗燃液压液
　　水乙二醇液压液主要由水、乙二醇（或其同系物）、水溶性聚合物组成，再加上其他相应的抗磨、防锈、金属钝化、抗泡等添加剂。水乙二醇液压液的主要性能包括：抗燃性、抗腐蚀性、抗磨性、橡胶相容性、剪切安定性、放气性及贮存稳定性、PH值等。
　　经过50多年的发展，国内外水-乙二醇液压液产品各方面性能已经得到很大的发展：通过对基础材料和水溶性增粘剂、油性剂的研究，润滑性得以大幅度提高，适用于高压工况的HFC逐渐商品化。
　　据统计[2]，国外1975年前的水乙二醇液压液产品的抗磨性还明显劣于矿物油，如下表1。
　　而1975年以后的水乙二醇液压液产品的抗磨性已经可以与矿物油基本相当。评价条件为：Vickers104c按照ASTM D2882方法，100h，13.7MPa，1200rpm。此时的水-乙二醇液压液磨损量小于200mg。
　　近年来的研究表明：高粘度二元醇可提高滚动轴承的疲劳寿命；添加剂的吸附膜对疲劳寿命也有影响；采用新的高氮马氏体钢为滚动轴承的材质；用滑动轴承或聚合物轴瓦代替滚动轴承等措施，HFC的使用压力甚至可提高到30MPa以上。HFC在高压和局部高温下使用，必须重视水溶性增粘剂的热氧化安定性和剪切安定性，采用低分子量的增粘剂可提高HFC的剪切安定性。液压系统的小型化、精密化，伺服阀和比例阀的使用需安装精密过滤器可能捕捉消泡剂而使HFC的消泡性变差，所以选择基础材质和抗泡剂也很重要，也有不加消泡剂产品出现。
　　发展到现在，水-乙二醇液压液的性能得到了全方面的提高，已经占据了抗燃液压液的主体地位，国外水-乙二醇液压液的相关标准有1996年美国钢铁工业协会（AISE）制定的水-乙二醇液压液的相关标准AISE Classification NO.171和ISO 12922―1999。国内有关标准为GB/T 21449-2008，该标准修改采用ISO 12922-1999中水-乙二醇难燃液压液规格标准，主要差异表现在：增加40℃粘度范围值和倾点指标；pH值由6.7～11.0改为8.0～11.0；未规定老化特性。此外，近年来，为进一步减少矿井易燃物，提高煤矿安全性，水-乙二醇型难燃液压液作为一种煤矿井下用润滑剂产品开始推荐使用，部分替代矿物油。因此安标国家中心组织有关专家依据矿用安全标志产品技术审查有关规定和GB/T21449-2008《水―乙二醇型难燃液压液》，参考ISO 12922-1999和欧共体矿山安全委员会1994年颁布《井下液压与液力传动用难燃介质检验规范》等文件制定，编制了矿用水-乙二醇型难燃液压液的技术审查准则。
　　5.磷酸酯抗燃液
　　磷酸酯具有良好的抗燃性和润滑性，是作抗燃液的理想材料。早在20世纪40年代，就有人开始研制并生产磷酸酯航空抗燃液压油。由于它具有很好的抗燃性能，能够满足军事和一些民用工业高温、高压操作的需要，作为液压和润滑系统的抗燃介质得到了不断的发展。
　　适合作抗燃油品的磷酸酯为正磷酸酯，即三磷酸酯。正磷酸酯可分为三烷基磷酸酯、三芳基磷酸酯和烷基芳基磷酸酯三类。通常三烷基磷酸酯黏度随相对分子质量增加而增加，其黏度指数高，低温性能好，它与热稳定性较好的烷基芳基磷酸酯一起，用作磷酸酯航空抗燃液压液。三芳基磷酸酯与相同相对分子质量的三烷基磷酸酯相比，有较高的黏度和较差的黏温性能，但它热稳定性高，水解安定性好，因此多用做工业抗燃液压液
　　磷酸酯抗燃液压液适用于温度范围在-20～150℃、压力小于40MPa的高压液压系统。磷酸酯抗燃性能最突出，自燃点高达550~C以上。即使在高温下着火，火焰亦不扩散。
　　磷酸酯抗燃油作为一种人工合成的有机酯，除了其难燃性明显高于矿物油外，它的某些特性也与矿物油有很大差别。
　　⑴磷酸酯抗燃液的密度大于1kg/m3，而一般矿物油的密度小于1kg/m3。
　　⑵磷酸酯抗燃液对氯含量要求很严格，氯含量超标会加速磷酸酯的降解，并导致伺服阀的腐蚀。磷酸酯抗燃液中的含氯量来源于合成中的副产物。
　　⑶三芳基磷酸酯的挥发性较低，含侧链的三芳基磷酸酯的挥发性更低。
　　⑷三芳基磷酸酯的介电性能比矿物油差得多。所以，抗燃液的验收一定要按照它的技术规范要求，而使用矿物油时，便没有这方面的指标规定。
　　⑸磷酸酯是一种很好的润滑材料，其中三芳基磷酸酯还常用作润滑剂的抗磨添加剂，许多机械、轴承和泵采用它作润滑剂后，作用寿命都比用矿物油长。磷酸酯具有优良的抗磨性能，它在摩擦时对金属表面能起化学抛光作用，摩擦引起局部过热时，酯就和金属发生作用形成低熔点合金，低熔点合金能发生塑性。
　　⑹三芳基磷酸酯的热稳定性取决于酯的化学结构，随着侧链长度和数量的增长，热安定性随之降低，若酯分子中引进了氧原子，其热分解温度就提高。三芳基磷酸酯的结构对称性决定了它具有高的热氧化安定性，优于三烷基磷酸酯、烷基芳基磷酸酯和有机酸酯。
　　⑺三芳基磷酸酯的腐蚀性很小，中性酯不腐蚀黑色金属和有色金属。此外，酯在金属表面上形成的膜还能保护金属表面不受水的使用。但是，酯的热氧化分解产物和水分解产物对某些金属有腐蚀作用，特别是对铜和铜的合金。
　　磷酸酯抗燃液缺点很多，它的粘温性、热稳定性和水解稳定性差；它与很多过渡表面材料和密封材料都不相容，它的溶解作用会使很多密封材料、粘接剂、金属被溶解；可滤性极差；有溶剂效应，易形成沉淀物，堵塞滤网；对人有毒性且价格较其它类抗燃液高许多，应随时对油质进行严格监控，一旦出现劣化现象，不得用普通滤油设备处理，必须用专用抗燃液压油再生或净化设备处理。
　　由于HFDR有毒性，对水有严重污染和废液难以处理且价格昂贵，钢铁行业开始弃用磷酸酯，逐渐被水-乙二醇液压液和脂肪酸酯液压液所代替，目前的磷酸酯的市场总需求量有所减少，但一些对防火要求极高的场合（如电力行业中火电机组的调速系统）仍在继续使用，并长期存在。
　　随着电力工业的迅速发展，大容量，高参数的汽轮机组投运越来越多，火电厂单机容量已达300MW ～800MW。亚临界和超临界参数的机组得到广泛的应用，蒸汽温度已达550℃左右，高的可达565℃ 以上，调速系统的工作介质―调节液的工作压力也上升到3.0MPa-14.0MPa。发电厂汽轮机的调节系统大多靠近过热蒸汽管道，一旦某处压力油管道破裂，就会在短时间内喷出大量调节液，喷射距离远，散布面积广，如果调节液仍是矿物油，当其接触到炙热的蒸汽管道时就会酿成火灾。据德国一家保险公司统计，电站火灾中有94％发生在汽轮机的油系统，其中约49％发生在液压系统，43％发生在润滑系统[3]。为了解决这种潜在的火灾隐患，自20世纪50年代初开始，国外汽轮机制造厂家和有关的研究部门就开始致力于寻找自燃点和着火点高、综合性能好的抗燃液来做调速系统的工作介质。但是由于汽轮机的蒸汽温度过高，限制了许多化合物的应用。目前，现代汽轮发电机组已广泛采用国际上公认性能优良的三芳基磷酸酯抗燃液作为汽轮机电液调节控制系统的工质。
　　目前世界各国汽轮机的调节系统广泛采用磷酸酯抗燃液作为液压工作介质，国际上要求使用的磷酸酯抗燃液满足ISO 8608-2006中TSD/TGD产品规格指标。而我们国内电力行业也有相应的指标要求―DL/T 571-2007（见表6）。
　　6脂肪酸酯抗燃液压液
　　脂肪酸酯用作抗燃液是抗燃液压液的最新发展，90年代后随着国外先进液压设备的引进，脂肪酸酯液压液开始进入国内市场，因为脂肪酸酯具有优异的润滑性、高低温稳定性和可生物降解性，与磷酸酯进行市场竞争，并取代部分矿物油和磷酸酯在钢厂连铸线液压系统、机械行业淬火液压系统、传输机的液压系统得到越来与广泛的应用。
　　脂肪酸酯液压液基本组成：脂肪酸酯基础油�90%；添加剂�10%。脂肪酸酯液压液性能首先取决于基础油的质量。一直以来通过不同途径改善脂肪酸酯的性能，如改变不同碳数的长链脂肪酸配比，采用不完全酯化的脂肪酸酯，都是为了提高基础油闪点从而增强抗燃性能。最近2000年和2003年Houghton的专利[4-5]发现通过加入无毒环境可接受的三（烷氧烷基）磷酸酯（结构式如下）大大增强了脂肪酸酯液压液的抗燃性。
　　(CnH2n+1―O―CmH2m+1―O)3P=O
　　另外一般来说带支链型脂肪酸酯的抗水解性能要比直链型的要强，但支链越多，会使脂肪酸的热氧化安定性越差，生物可降解性也越低。目前脂肪酸酯抗燃液压液的基础油一般采用新戊基多元醇脂肪酸酯，即常用三羟甲基丙烷和一元脂肪酸酯化而成。因性能的侧重，一元脂肪酸结构有所变化，日本主要使用的是支链脂肪酸酯，而欧美主要使用直链脂肪酸酯。目前国内较为常见用三羟甲基丙烷牛油酸酯做为脂肪酸酯抗燃液压液的基础油。
　　脂肪酸酯液压液作为生物可降解的抗燃液压液，要满足ASTM D7044要求，与其他液压液的性能比较见表3。
　　脂肪酸酯液压液在应用中，优点比较明显：⑴具有良好的润滑性（见表4）；⑵具有良好的热稳定性，高性能的脂肪酸酯液压液甚至在高达260℃的温度条件下仍能正常工作；⑶是一种无毒、无污染的、生物降解性极高的环保性液压产品；⑷具有良好的空气释放性；⑸能与矿物油完全相容；⑹具有良好的橡胶适应性。
　　另外脂肪酸酯抗燃液压液也存在较为明显的缺点：(1).大多数脂肪酸酯液压液与磷酸酯液压液相比，抗燃性能不够优异，有待进一步提高；(2).脂肪酸酯液压液在与水共存的条件下容易水解，水解产生的羧酸引起金属腐蚀，在这种情况下必须进行换油。
　　7.结论
　　(1).高水基HFA液压液具有极好的抗燃性、传热效率高、价格低等优点，在水基液压液所占的比例逐年增加；利用各种功能添加剂对其润滑性差、易腐蚀和泄漏等缺陷加以改善；发展合成微乳液， 可生物降解的水化学溶液是今后的努力方向。
　　(2).水-乙二醇抗燃液压液仍保持着占优势的市场份额。随着液压装置向高温、高压、高效率和小型化发展，需要提高水-乙二醇抗燃液的润滑性，使其能在30MPa以上、局部高温工况下使用，进一步延长使用寿命。
　　(3).磷酸酯抗燃液毒性较大，对水有严重污染和废液难以处理且价格昂贵，在钢铁行业逐渐被水-乙二醇液压液和脂肪酸酯液压液所代替，但由于其优异的抗燃性，在一些对防火要求极高的场合（如电力行业中火电机组的调速系统）仍在继续使用，并长期存在。
　　(4).脂肪酸酯取代矿物油用于有抗燃要求的液压系统在技术上是可行的，但因价格和某些性能的缺陷仍存在着较大的阻力，随着国产脂肪酸酯基础油资源增加和综合性能提高以及脂肪酸液压液性能的进一步改善，市场份额在逐渐增大，将在冶金连铸生产线、地下挖掘机、农业机械等重视环保又防火灾的新领域得到更广泛的应用。
　　
　　
　　参考文献：
　　[1] 王泽爱. 抗燃液压液的发展动向[M].合成润滑材料，1999(3):7-11.
　　[2] G E Totten ,R J Bishop, Jr. Historical Overview of the Development of Water-Glycol Hydraulic Fluids[C] .SAE Technical Paper Series, Paper Number, 952076, 1995.
　　[3]刘永洛.磷酸酯抗燃油在发电厂的应用[J].润滑油,2006,21(5):9-13.
　　[4]Rosauro V Holgado，Bala Cynwyd. Trialkoxyalkylphosphate-Based Fire Resistant Fluid Containing Triglyceride:US,6156228[P].2000.
　　[5]Rosauro V Holgado，Bala Cynwyd. Fire-Resistant Hydraulic Fluid Compositions: US,6521142 B[P].2003.
　　[6]王东.浅析脂肪酸酯液压油的性能特点及应用[J].液压气动与密封，2002(4):32-37.
　　作者简介：
　　郑东东(1981-)，男，工程师，2006年毕业于华南理工大学化工学院，工学硕士，目前在中国石油大连润滑油研发中心从事润滑油研制开发工作。