费托合成铁基催化剂中Fe3O4,含量对CO2,选择性的影响

韩笑，青明，王洪，于欣，索海云，沈先锋，杨勇1,,*，李永旺1,

（1. 中国科学院山西煤炭化学研究所 煤转化国家重点实验室,山西 太原 030001；
2. 中国科学院大学,北京 100049；
3. 中科合成油技术有限公司 国家能源煤基液体燃料研发中心,北京 101407）

费托合成反应（Fischer-Tropsch synthesis，FTS）是煤炭间接液化技术的核心，可将以煤为来源的合成气转化为多种超清洁燃料和高附加值化学品，为煤的清洁、高效利用提供了一条现实可行的途径。同时该技术对缓解中国油品短缺、保障国家能源安全具有重要的战略意义[1]。在费托合成反应中，高效催化剂的开发是提升该过程技术经济性的关键。Fe 基催化剂因价格低廉、可操作条件范围较宽、产品种类丰富可调节等特点而备受学术界和产业界的关注。CO2是Fe 基费托合成催化剂的主要副产物之一，其存在一方面降低了反应器中有效气体的分压从而降低了反应器的生产效率，同时还增加了尾气脱碳装置的负荷，最终降低了整个过程的能量利用效率[2]。在当前“碳达峰、碳中和” 的政策背景下，通过降低费托合成过程的CO2选择性从而提高能量利用效率，是实现煤炭间接液化过程节能减排的重要手段，是响应“双碳”号召的现实、有效途径。

对CO2生成活性相的深入认识是降低其选择性的前提。一般认为，CO2主要通过水煤气变换反应（Water Gas Shift reaction,WGS）产生。关于WGS 反应的活性相，目前的研究普遍倾向于认为是Fe3O4，这主要是因为多种谱学手段证明在WGS 反应进行的各阶段，催化剂的物相均为Fe3O4，没有其他物相如碳化铁的存在[3-5]。在Fe 基费托合成条件下，碳化铁和Fe3O4往往同时存在，难以分辨两者对WGS 反应的实际贡献。在早期的动力学研究中，研究者们基于WGS 反应条件下Fe3O4是CO2生成活性相的认识，认为在费托合成条件下，WGS 反应发生在Fe3O4表面，费托合成反应发生在碳化铁表面，由此获得了较好的拟合结果[6,7]。自此，后续的研究报道普遍认为Fe 基费托合成条件下，Fe3O4是WGS 反应的活性相，而碳化铁不具有WGS 反应活性。然而，深入分析上述结果可发现，WGS 反应条件下，碳化铁的生成是必须要避免的（碳化铁的存在会发生费托合成反应生成烃类堵塞系统），因此，往往采用高的水气比（H2O/CO＞1），导致WGS 反应条件下只检测到Fe3O4物相，这并不能说明碳化铁没有WGS 活性。此外，在关于动力学的相关研究中，虽然认为Fe3O4是WGS 的活性相获得了较好的拟合结果，但缺乏来自物相表征方面的直接证据支持。因此认为，在实际的Fe 基费托合成条件下，现有的研究结果不足以证明WGS 反应的活性相是哪种物相。这极大地阻碍了降低Fe 基费托合成催化剂的CO2选择性。

本研究以α-Fe2O3为催化剂前驱体，通过控制预处理条件调变了催化剂的物相组成，采用XRD、Mössbauer 谱、XPS、Raman 等手段对不同物相组成催化剂的体相、表面结构进行了系统考查。在此基础上，研究了上述催化剂的CO2选择性与CO 转化率、H2O 分压之间的关系，重点探究了催化剂的物相组成（Fe3O4和碳化铁的相对含量）与上述反应行为之间的关联。本研究为理解Fe 基费托合成条件下CO2生成的活性相提供了新的认识，为开发新型低CO2选择性工业催化剂奠定了基础。

1.1 催化剂的制备

本研究所用催化剂采用沉淀法制备，首先将Fe(NO3)3溶液与NH4OH 溶液在pH 值为8.2-8.5、（80 ± 1）℃的条件下并流沉淀，得到的沉淀浆料经过洗涤、过滤后得到滤饼，再经过高速剪切打浆、喷雾干燥后，在350 ℃下焙烧5 h 获得α-Fe2O3。随后在5% CO 气氛、WHSV=36000 mL/(h·gcat.)的条件下通过控制不同的碳化温度和时间得到不同Fe3O4-FexC 组成的催化剂，分别为Fe-270-1、Fe-270-4、Fe-290-4 和Fe-310-4。碳化完成的样品用无水乙醇保护后进行后续各项表征。具体催化剂命名和碳化条件如表1 所示。

表1 Fe 催化剂的碳化条件Table 1 Conditions for the carburization of the Fe-based catalysts

1.2 催化剂的表征

催化剂的物相组成采用XRD 与Mössbauer 谱(MES)进行。XRD 测试在德国Bruker 公司的AXD8 型X 射线衍射仪上进行，X 射线源采用Co 靶(λ=0.179 nm)，管电压为 40 kV，管电流为 35 mA，扫描步长 0.04°，停留时间 0.4 s，扫描20°-80°。Mössbauer 谱(MES) 采用德国FAST 公司的MR-351 型穆斯堡尔谱仪，放射源为57Co，以等加速模式运行，使用α-Fe 箔(15 μm)进行速度校正，所得数据采用最小二乘法进行拟合，根据不同物相的吸收峰面积确定相对含量。

催化剂的表面组成采用Thermo Escalab 250Xi型X 射线光电子能谱仪(A1Kα 射线，多通道检测仪)进行分析，元素谱通能为40 eV，通过C 1s结合能(284.8 eV)对峰位移进行校准。预处理后或反应后催化剂使用惰性气体保护，送入手套箱内制样后直接进行XPS 表征，以保证表面碳化铁物种不被氧化。

Raman 光谱分析采用法国Horiba Jobin-Yvon公司的LabRAM-HR800 型激光拉曼光谱仪，功率为20 mW，激发波长为325 和532 nm，扫描200-2000 cm-1。

H2O 程序升温脱附实验在Micromeritics ASAP 2920 化学吸附仪测定。取100 mg 催化剂（α-Fe2O3）装填于U 型管中，以表1 的条件进行原位预处理，处理完成后降至60 ℃并保持恒定，以5 min/次的速率脉冲通入H2O，共脉冲30 次，脉冲完成后在惰性气体中吹扫60 min，随后以10 ℃/min 的速率升至600 ℃，在此过程中采用质谱（Pfeiffer Omnistar）检测H2O 信号（m/z=17）。

1.3 费托合成评价

催化剂的费托合成反应评价在自建的固定床微分反应器上进行。将60-80 目α-Fe2O3颗粒与石英砂混合稀释后填装至反应器恒温段，原位预处理后进行费托合成反应。反应在270 ℃，2 MPa条件下进行，原料气采用H2∶CO∶Ar 为2∶1∶7 的合成气。当需要向原料气中添加H2O 时，将上述合成气在2 MPa 条件下通过86 ℃鼓泡器，获得含H2O量约为3%的原料气。反应产物采用Agilent 7890B气相色谱仪进行在线分析。反应后催化剂采用无水乙醇保护或在手套箱内进行封装后进行后续各项表征。

本研究中，费托合成产物采用内标法计算，以Ar 作为内标气，CO 转化率可用下式计算。

2.1 预处理后催化剂的结构表征

图1 所示为不同预处理条件处理后所得催化剂的XRD 谱图。从图1 中可以看出，在270 ℃下碳化1 h 后，所得到的催化剂在2θ=35°、41°、50°、67°、74°处均出现明显的归属于Fe3O4的衍射峰，未发现代表α-Fe2O3、χ-Fe5C2的衍射峰，这说明前驱体α-Fe2O3在该条件下已完全转变为Fe3O4。随着碳化时间的延长以及碳化温度的升高，所得催化剂（Fe-270-4、Fe-290-4）的XRD 谱图中代表Fe3O4的衍射峰逐渐减弱。当在310 ℃下碳化4 h 后，催化剂（Fe-310-4）中归属于Fe3O4的衍射峰完全消失，同时在2θ=48°、51°、68°处出现以χ-Fe5C2为代表的FexC 物种的衍射峰，以上结果说明，在碳化过程中前驱体α-Fe2O3首先转变为Fe3O4，然后随着碳化温度的升高和碳化时间的延长，Fe3O4逐渐转变为FexC[8,9]。

图1 不同条件碳化后Fe 催化剂的XRD 谱图Figure 1 XRD pattern of the Fe-based catalysts pretreated under different carburization conditions

Mössbauer 谱是表征Fe 物种化学环境和相对含量的有力手段。本研究中不同条件处理后催化剂的Mössbauer 谱如图2 所示，从图2 可以看出，所有催化剂都呈现出典型的六线谱，为了确认各六线谱所代表的Fe 物种类型和相对含量，对它们进行了详细拟合，所得到的结果列于表2。根据超精细参数可知，所有催化剂都由不同比例的Fe3O4和碳化铁组成[10,11]，具体地说，Fe-270-1、Fe-270-4、Fe-290-4 和Fe-310-4 四个催化剂的Fe3O4含量分别为87.79%、68.51%、39.76%和6.28%，相应的碳化铁含量分别为12.21%、31.48%、60.24%和93.72%，进一步证明了随着碳化温度的升高和碳化时间的延长，催化剂的碳化程度越高，相应的Fe3O4含量越低。

表2 不同条件碳化后Fe 催化剂的物相组成及其含量Table 2 Iron phase composition and content of Fe-based catalysts pretreated under different carburization conditions

图2 不同条件碳化后Fe 催化剂的Mössbauer 谱图Figure 2 Mössbauer spectra of the Fe-based catalysts pretreated under different carburization conditions

上述XRD 和MES 所得物相组成均为体相信息，为了获取不同条件处理后催化剂的表面结构信息，对催化剂进行了XPS 测试，相关结果如图3所示，图3 中Fe 2p结合能位于710.4 eV 左右的峰归属于Fe3O4中的Fe 物种[12]，而Fe 2p结合能位于707.0 eV 左右的峰归属于碳化铁中的Fe 物种[13]。从图3 中还可以发现，随着碳化温度的升高和碳化时间的延长，催化剂表面代表Fe3O4的Fe 2p信号逐渐减弱，相应的代表碳化铁的Fe 2p信号逐渐增强，意味着催化剂表面的Fe3O4含量逐渐降低而碳化铁含量逐渐增加，这与体相中的物相组成变化规律一致。

图3 不同条件碳化后催化剂的Fe 2p XPS 谱图Figure 3 Fe 2p XPS spectra of Fe-based catalysts pretreated under different carburization conditions

不同催化剂的Raman 结果如图4 所示。随着碳化温度升高和碳化时间的延长，位于320、540、660 cm-1处可归属为Fe3O4的峰逐渐减弱[14]，说明催化剂中Fe3O4含量不断减少，这与前述XRD、MES和XPS 表征结果一致。在1360、1580 cm-1处代表表面碳物种的振动峰逐渐增强，说明升高碳化温度和延长碳化时间在增加催化剂碳化程度的同时，也使得催化剂表面的积炭程度不断增加。由Fe-290-4、Fe-310-4 催化剂的Raman谱图还可以发现，位于1580 cm-1处代表石墨碳的G峰强度较弱且具有明显的展宽，这说明表面碳物种的石墨化程度较低，积炭类型主要为无定形碳[15]。

图4 不同条件碳化后Fe 催化剂Raman 谱图Figure 4 Raman spectra of various carburized Febased catalysts

综合上述体相和表面结构信息可知，以α-Fe2O3为前驱体，通过控制不同的碳化处理条件（碳化温度和碳化时间），得到了不同Fe3O4和碳化铁比例的系列催化剂，为后续研究催化剂物相组成与催化剂性能特别是CO2选择性的关系奠定了基础。

2.2 无H2O 添加条件下的费托合成评价

2.2.1 反应性能

在270 ℃、2 MPa、WHSV=18000 mL/(h·gcat.)的条件下，对不同碳化程度的催化剂进行费托合成反应性能评价，结果如图5 所示。由图5 可以看出，各催化剂在反应初期（50 min）的活性较低，且比较接近，除Fe-310-4 催化剂的CO 转化率为16.56%外，其他催化剂的CO 转化率均为25.00%左右。随着反应时间延长，各催化剂的CO 转化率与CO2选择性均不断上升，约400 min 后达到稳定。当反应达到稳态后，对不同催化剂的性能进行详细对比可以发现，随着催化剂中Fe3O4含量降低，催化剂的CO 转化率与CO2选择性均呈现先增加后降低的趋势。以反应时间为800 min 为例，Fe3O4含量最高（87.79%）的催化剂Fe-270-1 具有最低的CO 转化率（34.83%）和CO2选择性（23.67%），当Fe3O4含量减少至39.76%（Fe-290-4 催化剂）时，CO 转化率与CO2选择性达到最高值，分别为58.58%和36.18%，当Fe3O4含量进一步减少至6.28%（Fe-310-4 催化剂）时，CO 转化率降低至52.81%，CO2选择性降低至34.58%。

图5 Fe 催化剂在费托合成评价中的CO 转化率（a）与CO2 选择性（b）Figure 5 CO conversion (a) and CO2 selectivity (b) of FTS over various Fe-based catalysts

由前述Raman 结果可知，经过预处理后，催化剂碳化程度增加的同时，表面的积炭程度也不断增加。在反应初期（50 min），一方面碳化程度增加使催化剂中费托合成的活性相FexC 增加[16]，使得CO 转化率上升；
而另一方面积炭覆盖了活性位点导致催化剂的活性受到抑制[17]，这两个因素的共同作用使此时各催化剂的活性接近。随着反应的进行，催化剂活性逐渐上升，在H2和H2O 的作用下，预处理阶段在催化剂表面形成的积炭逐渐被除去[18]，从而暴露出更多的活性位点，使得各催化剂的CO 转化率在0-400 min 不断上升。当反应达到稳态后（400-800 min），随Fe3O4含量减少，费托合成的活性相FexC 含量增加，因此，催化剂在反应稳态时的CO 转化率增加，然而当Fe3O4减少至6.28%时（Fe-310-4 催化剂），由于碳化温度较高以及碳化时间较长，催化剂的晶粒烧结现象变得严重，同时，难以在反应初期除去的石墨化积炭增加覆盖了活性位点，从而造成催化剂活性下降。本研究中，随Fe3O4含量降低，CO2选择性呈现先增加后降低的趋势，与CO 转化率的变化趋势一致。

2.2.2 反应后催化剂结构

众所周知，在费托合成反应过程中，Fe 基催化剂会经历不同程度的物相转变，造成反应前后催化剂的物相组成发生改变[19-21]。为了获取反应后催化剂的物相组成，对上述反应后催化剂进行了XRD 测试，结果如图6 所示。从图6 可以看出，反应后催化剂的物相组成仍由Fe3O4与FexC 组成，随着碳化条件的强化（升高温度、延长时间），反应后催化剂在2θ=35°、41°、50°、67°、74°代表Fe3O4的衍射峰逐渐减弱直至消失，在2θ=48°、51°、68°处代表FexC 物种的峰不断增强，体现出与反应前类似的规律。

图6 反应后催化剂的XRD 谱图Figure 6 XRD patterns of various spent catalysts after the FTS reaction test

为了得到定量的物相组成，采用Mössbauer 谱对反应后的催化剂进行了表征，结果如图7 所示，相关拟合结果列于表3。从拟合结果可知反应后Fe-270-1、Fe-270-4、Fe-290-4 和Fe-310-4 催化剂中Fe3O4含量分别为75.84%、65.10%、28.19%和11.95%。结合反应前相关催化剂的物相组成可知，在本研究的费托合成反应过程中，催化剂没有发生显著的物相组成变化，整体结构较为稳定。

表3 反应后催化剂的物相组成及其含量Table 3 Iron phase composition of various spent catalysts after the FTS reaction test

图7 反应后催化剂的Mössbauer 谱图Figure 7 Mössbauer spectra of various spent catalysts after the FTS reaction test

反应后催化剂的XPS 谱图如图8 所示。由图8可知，与反应前各催化剂的XPS 结果类似，所有催化剂的表面都同时呈现出Fe3O4（710.4 eV）和碳化铁（707.0 eV）的特征Fe 2p峰，说明反应后的催化剂表面同时存在Fe3O4和碳化铁物相。此外，可以发现各催化剂中归属于碳化铁的Fe 2p峰强度顺序为：Fe-270-1 ＜ Fe-270-4 ＜ Fe-290-4 ＜ Fe-310-4，意味着反应后催化剂表面碳化铁的含量趋势与反应前一致，反应过程没有对催化剂的表面结构造成显著的改变。一般认为，费托合成条件下生成的H2O 会对催化剂表面的碳化铁造成氧化，从而形成典型的以碳化铁为内核、Fe3O4为壳层的coreshell 结构[22,23]。而在本研究中，所有催化剂反应后的表面都保持了碳化铁结构，尤其是Fe-290-4 和Fe-310-4 催化剂，表面碳化铁未发生明显的氧化现象，这可能与本研究所采用的反应空速较高有关，高的反应空速减小了H2O 在活性相碳化铁表面的停留时间，一定程度上减缓了碳化铁的氧化。另外，本研究中所有催化剂的CO2选择性均较高，尤其是Fe-290-4 和Fe-310-4 催化剂，CO2选择性接近35%，说明WGS 反应进行程度高，费托合成过程生成的H2O 被WGS 反应所消耗，这也减弱了H2O对碳化铁的氧化作用。

图8 反应后催化剂的Fe 2p XPS 谱图Figure 8 Fe 2p XPS spectra of various spent catalysts after the FTS reaction test

2.2.3 CO 转化率和CO2 选择性的关系

为了深入理解Fe3O4含量、CO 转化率和CO2选择性之间的关系，将反应后的催化剂中Fe3O4含量与活性达到稳定时（800 min）的反应结果进行了关联。以不同Fe3O4含量催化剂的CO转化率为横坐标，CO2选择性为纵坐标作图，如图9 所示。由图9 可以明显看出，不同催化剂的CO2选择性-CO 转化率基本分布在同一条直线上，这说明CO2选择性与CO 转化率基本线性相关，并未体现出Fe3O4含量对CO2选择性的影响。为了进一步验证CO 转化率对CO2选择性的影响，通过改变空速的方式，将不同催化剂的CO 转化率控制在相近的水平下，在此基础上对比CO2选择性的区别，结果如图10 所示。由图10 可以看出，当不同Fe3O4含量的催化剂在CO 转化率为45%-48%变化时，CO2选择性均为28%左右，可认为具有相同的CO2选择性。

图9 不同Fe3O4 含量催化剂的CO2 选择性-CO 转化率坐标分布位置（TOS=800 min）Figure 9 Relationship between the CO2 selectivity and CO conversion for FTS over various Fe-based catalysts with different Fe3O4 contents (TOS=800 min)

图10 CO 转化率水平下的CO2 选择性Figure 10 CO2 selectivity at same CO conversion for FTS over various Fe-based catalysts

以上结果说明，在典型的费托合成条件下，CO2选择性基本受CO 转化率决定，与催化剂的物相组成关联不大，这种现象在文献中也多次被报道[24,25]，但没有给出明确的解释。认为可能的原因为，在较低的CO 转化率水平下，WGS 反应远离平衡，主要受动力学因素控制，CO 转化率增加时，费托合成生成的H2O 随之增加，反应气氛中H2O 分压上升促进了WGS 反应，从而造成CO2选择性上升[26]。

2.3 添加H2O 条件下的费托合成评价

由前述分析可知，在本研究所采用的反应条件下，费托合成生成的H2O 较少，不同催化剂中物相组成虽有差异，由于H2O 量较低不足以使所有WGS 活性位都得到充分利用，因此，CO2选择性主要由CO 转化率（H2O 分压）决定，与催化剂的物相组成关系不大。

为了验证以上推测，通过向反应原料气中添加一定比例的H2O，考察在高H2O 分压条件下，CO2选择性与催化剂物相组成的关联。CO 转化率和CO2选择性分别如图11（a）和图11（b）所示。由图11 可以看出，原料气中添加H2O 对不同物相组成的催化剂会造成不同的影响。除Fe-310-4 催化剂外，其余催化剂在600 min 的评价时间内均有明显的失活现象。具体说来，Fe-270-1 催化剂在反应初期（0-100 min）发生了明显的失活，CO 转化率由12.76%降低至4.35%，随后活性始终保持在较低水平（约3.00%）。Fe-270-4 催化剂在0-600 min 缓慢失活，CO 转化率从最初的38.11%（15 min）降低至16.46%（600 min）。Fe-290-4 催化剂的活性在反应初期明显增加，CO 转化率从43.99%（25 min）增加至77.08%（250 min），随后开始缓慢下降，600 min时降低至68.08%。与上述几个催化剂的反应行为不同，Fe-310-4 催化剂的CO 转化率首先缓慢增加，至400 min 后达到稳定，维持在83.00%左右，没有发现明显的失活现象。

图11 添加3%H2O 条件下Fe 催化剂在费托合成评价中的CO 转化率（a）与CO2 选择性（b）Figure 11 CO conversion (a) and CO2 selectivity (b) of various Fe-based catalysts during the FTS reaction with the addition of 3%H2O in the feed

催化剂的性能与结构密切相关，为了深入理解上述反应行为，采用Mössbauer 谱对反应后催化剂的物相组成进行了表征，物相组成显示（表4），Fe-270-4、Fe-290-4 催化剂在反应过程中发生了明显的氧化，Fe3O4含量分别增加20.11% 和13.14%（绝对值），因此，可将这两个催化剂失活的主要原因归结为碳化铁的氧化。而Fe-270-1、Fe-310-4 催化剂未发生明显氧化，Fe3O4含量分别增加2.82%和1.27%（绝对值）。对于Fe-270-1 催化剂，虽然反应过程中碳化铁的氧化现象不显著（Fe3O4含量仅增加2.82%），但鉴于该催化剂反应前碳化铁含量最低（12.21%），意味着费托合成的活性相含量最低，H2O 添加造成了碳化铁含量的进一步减少，从而导致该催化剂具有最低的CO 转化率。对于Fe-310-4 催化剂来说，前述Raman 结果显示，该催化剂表面积炭程度较高。表面积炭的保护作用是氧化不明显的主要原因。有关研究表明，催化剂的碳化程度较高时，一般积炭也较为明显，这些沉积炭可抑制H2O 在催化剂表面的吸附，从而增强碳化铁的抗氧化能力[27]。这也可能是本研究条件下H2O 添加未对Fe-310-4 催化剂的物相组成造成显著影响的原因，即该催化剂在H2O 添加的费托合成条件下，仍然能够保持相对稳定的物相组成，最终使得该催化剂在稳态时CO 转化率保持稳定，没有发生明显的失活现象。

表4 添加3%H2O 反应后催化剂的物相组成及其含量Table 4 Iron phase composition of various spent catalysts after FTS upon adding 3% H2O in the feed

将本节的反应结果与前述不添加H2O 时的反应结果对比可知，H2O 添加对催化剂的反应行为产生了复杂的影响，这种影响与催化剂的物相组成相关。对于高碳化程度的催化剂（Fe-310-4、Fe-290-4 催化剂），H2O 添加时使得它们的CO 转化率明显上升，以反应至600 min 时的结果为例，未添加H2O 时，Fe-290-4 和Fe-310-4 催化剂的CO 转化率分别为57.42%和51.75%，有H2O 存在时，CO 转化率分别增加至68.08% 和83.00%。这种现象在本课题组前期的研究结果中也多次被观察到。如郭天雨等[28]在研究H2O 对碳化铁物相转变行为时，发现H2O 的加入导致碳化铁的CO 转化率明显升高。这可能是由于H2O 存在条件下，碳化铁表面的沉积炭更容易被除去，从而使高碳化程度的催化剂暴露出更多活性位点，从而使得CO 转化率增加。因此，当有H2O 存在条件下，在反应开始后，Fe-290-4 和Fe-310-4 催化剂活性迅速上升，约250 min 后达到最高值（图11（a）），而未添加H2O条件下这一过程需要约400 min（图5（a））。此外，有研究表明，H2O 氧化使FexC 物相晶粒尺寸减小，这也可能造成催化剂的活性增加[28,29]。而对于低碳化程度的催化剂Fe-270-1 和Fe-270-4 而言，H2O添加使得反应活性明显下降。Fe-270-1 和Fe-270-4催化剂的稳态CO 转化率由34.34%和37.44%分别降低至2.64%和14.46%。对于低碳化程度催化剂Fe-270-1 和Fe-270-4 而言，出现上述现象的原因主要是添加H2O 使催化剂中碳化铁被氧化（前述反应后物相组成结果证实），造成费托合成活性相含量减少，导致了催化剂的失活。

图11（b）所示为添加H2O 条件下各催化剂的CO2选择性。可以看出，各催化剂的CO2选择性在反应过程中均保持恒定，处于45%-50%（其中，Fe-270-1 催化剂由于CO 转化率过低，所得CO2选择性计算误差较大），未表现出与无H2O 添加时相似的现象（CO2选择性随CO 转化率增加而线性增加）。这说明，向原料气中添加H2O 时，H2O 含量充分，不存在动力学限制，WGS 反应能够接近平衡，使得CO2选择性也接近费托合成条件下的平衡选择性50%，不再受CO 转化率（H2O分压）的影响。

为了进一步排除CO 转化率对CO2选择性的影响，与前文类似，通过调节空速将不同催化剂的CO 转化率控制在相近水平，在此基础上研究催化剂物相组成与CO2选择性的关系，结果如图12 所示。图12（a）为调整空速后不同催化剂的CO 转化率，可以看出，不同催化剂的转化率均控制在15%-20%，处于相近水平。图12（b）为不同催化剂的CO2选择性，可以发现，在800 min 的费托合成反应时间内，催化剂中Fe3O4含量增加时，其CO2选择性也随之增加。Fe-310-4 催化剂CO2选择性最低，约为32.00%，Fe-290-4 催化剂其次，CO2选择性约为35.00%，随着Fe3O4含量进一步增加，Fe-270-4催化剂CO2选择性增加至约40.00%，Fe3O4含量最高的Fe-270-1 催化剂具有最高的CO2选择性，约为51%，达到了CO2的平衡选择性。上述结果表明，在高H2O 分压条件下，费托合成中WGS 反应程度较高，充分利用了催化剂中的活性位点，体现出物相组成对CO2选择性的显著影响。在此条件下，催化剂中Fe3O4含量越高，其费托合成中的CO2选择性越高。这表明费托合成过程中，Fe3O4是WGS 反应发生的主要活性相。

图12 添加3%H2O 条件下（调整空速后）Fe 催化剂在费托合成评价中的CO 转化率（a）与CO2 选择性（b）Figure 12 CO conversion (a) and CO2 selectivity (b) of various Fe-based catalysts during the FTS reaction with the addition of 3% H2O in the feed;the CO conversion over different catalysts was controlled at a similar level (15%-20%) by adjusting the space velocity

为了进一步理解上述结果，选取CO2选择性差异较大的Fe-270-1、Fe-270-4 和Fe-310-4 催化剂，进行H2O-TPD 分析，结果如图13 所示。可以看出，当催化剂中Fe3O4含量增加时，在100-300 ℃脱附的H2O 量明显增加，意味着催化剂对H2O 的吸附能力增强。这说明Fe3O4对H2O 的吸附能力高于FexC，费托合成中当两种物相共存时，H2O 将优先吸附于Fe3O4表面，继而发生WGS 反应生成CO2，这进一步说明Fe3O4是费托合成过程中催化WGS 反应发生的主要活性物相。

图13 不同Fe3O4 含量Fe 催化剂的H2O-TPD 谱图Figure 13 H2O-TPD profiles of Fe-based catalysts with different Fe3O4 content

本研究以α-Fe2O3催化剂作为前驱体，采用XRD、Mössbauer 谱、XPS 和Raman 光谱等手段，系统考查了碳化温度和碳化时间对催化剂体相结构和表面结构的影响规律。在此基础上，研究了不同条件下（不同CO 转化率、不同H2O 分压）催化剂的物相组成与催化剂性能之间的关联，重点阐述了费托合成条件下CO2生成的活性相问题。主要得到结论如下。

升高碳化温度和延长碳化时间有利于Fe3O4向碳化铁转变，导致催化剂中Fe3O4含量降低，碳化铁含量相应增加（体相和表面结果都呈现出类似的规律），同时催化剂表面的沉积炭含量也相应增加。

费托合成反应结果显示，在反应开始初期，与催化剂的物相组成无关，所有催化剂的CO 转化率随反应的进行逐渐升高，达到稳态时，催化剂的CO 转化率受碳化铁的含量和积炭程度共同影响。当H2O 添加时，H2O 的存在有利于消除高碳化程度催化剂表面的积炭，暴露出更多的活性位，从而缩短了反应诱导期、同时使得催化剂的稳态活性显著增加。而H2O 的存在对低碳化程度催化剂中的碳化铁造成了明显的氧化，导致这些催化剂呈现出明显的失活现象。

在低H2O 分压条件下，CO2选择性主要受CO转化率控制，与催化剂的物相组成没有明显关联。当H2O 分压较高时，CO2选择性与催化剂中的Fe3O4含量高度相关，初步证明了Fe3O4是Fe 基费托合成催化剂CO2生成的主要活性相。

致谢

特别感谢中科合成油技术有限公司在设备和资金方面给予本研究工作的鼎力支持。