过成熟海相页岩有机质赋存状态及特征——以贵州下寒武统牛蹄塘组页岩为例

余 寅,夏 鹏,2,王英彪,宁诗坦,钟 毅,牟雨亮,2,李琨杰

(1.贵州大学 资源与环境工程学院,贵州 贵阳 550025；

2.贵州大学 喀斯特地质资源与环境教育部重点实验室,贵州 贵阳 550025；

3.中国石油冀东油田公司,河北 唐山 063200；

4.山西省国新能源发展集团有限公司,山西 太原 030026)

中国2020年页岩气产量为2×1010m3,主要产自四川盆地及其周缘的上奥陶统五峰组—下志留统龙马溪组海相页岩[1]。作为中国南方重要的烃源岩和页岩气储层,下寒武统牛蹄塘组页岩至今没有实现页岩气的商业开发。人们研究牛蹄塘组黑色页岩特征[2-10],有机质热演化程度高,大部分达到过成熟,少量为高成熟；
富含有机质；
沉积环境涵盖台内盆地、斜坡和深水盆地；
页岩气资源丰富,贵州省地质资源量可达3.55×1012m3。相比实现商业开发页岩气的龙马溪组页岩,牛蹄塘组页岩有机质孔隙发育较差,主要原因是牛蹄塘组页岩具有更高的热演化程度[4,11]。

页岩有机质在未成熟、低成熟和成熟阶段的孔隙演化规律比较清晰[12-19],但过成熟阶段孔隙结构随成熟度演化较复杂,对演化特征的认识不充分。过成熟海相页岩自然样品镜质体反射率(Ro)为2.00%～2.50%时,有机质孔隙直径较大(数十至数百纳米)；
Ro>3.00%时,有机质孔隙发育较差[12-13,20-22]。在Ro>3.00%的海相页岩样品中也发现大量有机质孔隙[4,11,22-23]。姜振学等[14]开展海相页岩热模拟实验,Ro为2.00%～2.23%时,孔隙体积和比表面积逐渐降低；
Ro为2.23%～3.33%时,孔隙体积和比表面积明显增加,且微孔比表面积的增加率更大；
Ro>3.33%时,孔隙发育程度和孔隙连通性再次变差。XU Liangwei等[24]认为Ro>3.33%时,有机质孔隙体积表现为随热演化程度升高而增加。此外,过成熟阶段页岩有机质孔隙多发育在迁移有机质(焦炭)中,而原位干酪根中孔隙发育较差[11,25-26],有机质孔隙的发育受有机质成熟度和赋存状态的双重控制[24,27-28]。

扬子地区下寒武统牛蹄塘组页岩沉积于从台内盆地到深水盆地的环境,其中台内盆地页岩黏土矿物质量分数高,黏土质页岩相占优势,深水盆地页岩石英质量分数高,长英质页岩相占优势[7-8]。不同岩相页岩中矿物组分、岩石结构存在明显差异[23,29-30],可能导致有机质赋存状态不同,进而导致有机质孔隙结构差异,因此页岩岩相、有机质赋存状态、有机质孔隙结构之间可能存在耦合关系,目前牛蹄塘组过成熟海相页岩研究较少。以贵州下寒武统牛蹄塘组页岩为例,以台内盆地页岩和深水盆地页岩为研究对象,采用扫描电镜(含能谱)、有机质分离、气体吸附、主微量元素分析等方法,研究过成熟海相页岩有机质赋存状态及典型特征,为页岩气储层评价提供参考。

新元古代早期江南造山运动期(880～860 Ma),扬子板块与华夏板块发生碰撞、拼合形成江南活动大陆边缘和华南大陆[31-32]。随后(850～820 Ma),华南大陆经历强烈的裂谷作用,导致扬子板块和华夏板块再次分离[32-33],两个板块之间发育南华盆地。震旦纪,扬子板块经历强烈的拉伸和块体倾斜作用,导致古陆周缘发育碳酸盐台地,碳酸盐台地之外是开阔的深水盆地[34-36]。经历震旦纪的改造,扬子板块在震旦纪—寒武纪转折期表现为以碳酸盐台地和深水盆地为主、包含古陆和斜坡的古地理格局。震旦纪—寒武纪转折期,扬子板块北部、西部为碳酸盐台地,沿东南方向水深逐渐增加,至华夏板块边缘发育开阔的深水盆地(见图1(a))[8,34]。早寒武世早期,海底扩张造成全球海平面快速上升,导致碳酸盐台地被淹没,发育台内盆地。海平面上升引起的上升洋流带来生命需要的大量营养物质,导致陆架边缘下部海水柱形成还原环境,扬子板块边缘海域发育黑色岩系,扬子板块克拉通为下寒武统牛蹄塘组黑色页岩所覆盖[37-38]。

牛蹄塘组黑色页岩在台内盆地和斜坡—深水盆地稳定发育,与下伏地层的接触关系和岩性在两种环境中存在明显差异[6-7]。台内盆地牛蹄塘组黑色页岩不整合覆盖于灯影组白云岩之上(见图1(b))[3-4,39]。斜坡—深水盆地牛蹄塘组黑色页岩与下伏老堡组硅质岩整合接触。灯影组白云岩与老堡组硅质岩为同时异相沉积。贵州牛蹄塘组黑色页岩有机质丰度高,TOC质量分数超过14.6%,平均约为6.0%,属于富有机质页岩；
有机质在台内盆地和斜坡—深水盆地过渡带最富集,向两侧逐渐降低(见图1(b))[3-4]；
有机质热演化程度高,Ro介于1.82%～5.90%,以过成熟页岩为主[4,40]。

2.1 样品采集

样品来自牛蹄塘组钻井岩心和野外露头,共采集页岩样品10件,其中遵义地区FG1井样品3件(编号为YF8-1、YF8-2、YF8-3),铜仁地区ZK4井岩心样品3件(编号为ZK4-1、ZK4-2、ZK4-3),遵义地区XZL剖面样品2件(编号为XZL-1、XZL-2),以及黔东南地区XDZ剖面样品2件(编号为XDZ-1、XDZ-2)(见图1(a))。样品采集后,立即用保鲜膜密封送至实验室。根据后续实验需求将页岩样品分别加工为薄片、粉末样(200目)和小块样(约为5 mm×5 mm×5 mm)。

2.2 实验方法

实验主要仪器为Zeiss Sigma场发射扫描电子显微镜(FE-SEM),以及配套的能谱仪、喷镀仪和氩离子抛光仪等。10件页岩样品按5 mm×5 mm×5 mm规格切割,制备自然断面(观测二次电子图像)和抛光面(观测背散射电子图像),喷镀金导电层,在场发射扫描电镜下观测形貌,利用能谱仪进行点或面的化学元素半定量分析。

样品XZL-1和XDZ-1经洗净、冻干后研磨至200目进行实验:(1)依次用有机溶剂(CH2Cl2)萃取和湿化学氧化(NaClO)方法处理,去除不同有机质组分；
再采用气体(N2和CO2)吸附法分别对原岩、萃取处理、湿化学氧化处理后样品进行孔径分析。(2)分离页岩有机质(分离过程采用GB/T 19144—2010《沉积岩中干酪根分离方法》),并用重液浮选分离密度大于1.3 g/cm3和小于1.3 g/cm3的有机质组分,主量元素利用Axios PW4400型X线荧光光谱仪(XRF)测定,微量元素利用ELAN DRC-e型等离子体质谱仪(ICP-MS)测定,采用气体(N2和CO2)吸附法定量分析有机质孔径分布。

3.1 有机质赋存状态

采用露头和钻井岩心样品的干酪根镜检实验,获取贵州牛蹄塘组页岩干酪根显微组分,以腐泥无定形组分为主,相对丰度为93%～100%,干酪根类型指数介于88～100,有机碳同位素δ13C分布在-35.8‰～-28.6‰之间,普遍为Ⅰ型干酪根[4,40-43]。牛蹄塘组页岩有机质主要来自于低等水生生物,显微组分类型比较单一,缺少镜质组、壳质组和惰质组等显微组分[4,42],难以通过显微组分类型区分页岩中有机质并研究不同有机质孔隙结构和组成特征。将贵州牛蹄塘组页岩有机质划分为条带状、团块状、充填状和互裹状4种赋存状态[44-45](见图2)。

条带状有机质分布平行层理,与基质矿物界线明显,周围自生矿物极少,大小不等,长度几十至几百微米,宽度几至几十微米,形态呈平直或弯曲的长条状、透镜状(见图2(a-c))。张慧等[45]、刘振庄等[46]认为有机质形态不仅受压实作用控制,还受周边基质矿物控制。条带状有机质与基质矿物为同生或准同生关系,是经历成岩过程的产物,形态受压实作用控制。

团块状有机质形态不一,呈不规则块状或规则圆(或椭圆)形,与基质矿物界限明显,团块的长度一般为几微米(见图2(d-f))。团块状有机质与基质矿物为同生或准同生关系,受成岩压力作用影响,块体多呈定向排列。

充填状有机质充填于泥粒孔、顺层缝隙或片间缝隙,常见浸染泥粒级颗粒,对碎屑颗粒有胶结作用,与矿物之间的界线多不清晰,长度普遍小于2 μm,比团块状有机质的小(见图2(g-i))。充填状有机质在牛蹄塘组页岩中分布普遍且分散,是沉积有机质经历热解液化后运移至微小空隙残留的沥青质[26],排列无规律。运移过程中带来的有机酸常参与矿物的成岩演化(方解石和长石的溶蚀、自生碳酸盐矿物的形成、黏土矿物的转化)[24,47],导致有机质与矿物之间界限不清晰,部分有机质进入黏土矿物片层结构,形成有机黏土复合体[48]。在黏土质页岩中,有机黏土复合体可成为有机质的主要赋存状态。

互裹状有机质与自生矿物关系密切,封裹自生矿物(多为自生石英和自生黄铁矿),或被自生矿物封裹,无固定形态,长度一般几微米至几十微米(见图2(j-l))。

3.2 有机质孔隙结构特征

研究区牛蹄塘组页岩不同赋存状态有机质孔隙发育特征具有较大差异。条带状有机质受压实作用控制,孔隙一般不发育(见图2(b-c)、图3(a))。团块状有机质受压实作用影响,当有机质团块周围被刚性矿物颗粒(石英)包围时,矿物颗粒组成的刚性骨架能够支撑上覆压力,较好地保存有机质中的孔隙。团块状有机质整体孔隙发育较差(见图2(d、f)),但分布在刚性矿物颗粒中间的部分有机质孔隙发育较好(见图3(b))。充填状有机质是热演化生成石油后剩余的有机质残渣,孔隙一般较发育,有机质分布于颗粒之间的空隙,颗粒骨架支撑作用能够有效地保护有机质孔隙；
黏土矿物片层结构的支撑作用也能对位于片层结构间的有机质提供较好的保存作用(见图3(c-d))。互裹状有机质在热演化过程中分解大量有机酸,参与矿物的转化,有机质的分解形成大量有机质孔隙,同时自生矿物(自生石英和自生黄铁矿)组成的骨架能够支撑有机质(见图2(l)、图3(e)),避免有机质孔隙被破坏,有机质与自生黄铁矿互裹,黄铁矿颗粒间的有机质发育大量气孔。除有机质生烃形成的孔隙外,互裹状有机质中矿物颗粒的脱落留下有机质铸膜孔(见图3(f))。

采用气体吸附法分析原岩、有机溶剂萃取后页岩、湿氧化处理后页岩样品的孔径分布特征,选取样品XZL-1和XDZ-1定量分析不同有机质类型和矿物骨架对有机质孔隙的影响。样品XZL-1为黏土质页岩,黏土矿物质量分数高,有机质赋存状态以充填状有机质为主,多与黏土矿物形成有机黏土复合体；
此外,有一部分团块状和条带状有机质,团块状有机质多被石英颗粒包围。样品XDZ-1为硅质页岩,石英质量分数高,有机质赋存状态以团块状和互裹状有机质为主,多被石英颗粒包围,充填状有机质质量分数相对较少。

页岩原样和分步处理后样品的孔径分布见图4。由图4可以看出,有机溶剂萃取后页岩孔隙并未明显减少,在微孔区间甚至略微增加,说明萃取有机质本身孔隙发育较差,被萃取后释放部分孔隙空间。该有机质孔隙特征与条带状有机质的相似,可能大部分来自于条带状有机质,同时条带状有机质未与矿物结合、缺少矿物包裹保护,容易被萃取。条带状有机质是萃取有机质的主要来源。

与有机溶剂萃取相比,湿化学氧化处理导致有机质质量分数大幅降低,有机质孔隙也显著降低。湿化学氧化处理能够处理一部分有机质、部分黄铁矿和黏土矿物,但是很难处理石英[49-50]。该方法处理的有机质应来自机溶剂萃取后剩余的条带状有机质,以及部分充填状和互裹状有机质。根据扫描电镜观察结果(见图2-3),充填状和互裹状有机质是牛蹄塘组页岩中孔隙相对较发育的有机质类型,损失导致湿化学处理后页岩纳米孔隙迅速减少(见图4)。

ZHU Xiaojun等[49-50]将湿化学氧化处理后存在于页岩的有机质称为稳定有机质。这部分有机质可能是被石英包围的,能够在湿化学氧化处理过程中保存下来。湿化学氧化处理后页岩有机质质量分数迅速降低,有机质损失率超过50%,微孔损失率超过60%(见图4),中孔损失率相对较小,说明湿化学氧化处理导致页岩损失孔隙发育较好的部分有机质。

研究不同赋存状态有机质孔隙发育特征差异,对不同岩相页岩(样品XZL-1黏土质页岩和样品XDZ-1硅质页岩)进行有机质萃取和分离实验,分析不同密度有机质的孔隙发育特征:(1)不同岩相页岩中有机质组成具有较明显的差异,样品XZL-1明显富集重有机质组分,ρ>1.3 g/cm3的有机质占比约为81%,样品XDZ-1 ρ>1.3 g/cm3的有机质占比约为60%；
(2)高密度有机质比低密度有机质中孔和大孔更富集(见图5),样品XZL-1和XDZ-1 ρ>1.3g/cm3的有机质N2吸附体积分别为0.253 7、0.118 0 cm3/g,ρ<1.3 g/cm3的有机质N2吸附体积分别为0.049 5、0.009 9 cm3/g；
(3)低密度有机质比高密度有机质微孔更富集(见图5),样品XZL-1 ρ<1.3 g/cm3的有机质CO2吸附体积和比表面积分别为0.018 5 cm3/g和64.44 m2/g,ρ>1.3 g/cm3的分别为0.000 9 cm3/g和2.87 m2/g,样品XDZ-1 ρ<1.3 g/cm3的有机质CO2吸附体积和比表面积分别为0.013 0 cm3/g和44.89 m2/g,ρ>1.3 g/cm3的分别为0.001 9 cm3/g和13.36 m2/g。说明牛蹄塘组页岩不同密度有机质孔隙发育特征存在明显差异。

3.3 有机质元素组成特征

根据扫描电镜观察,通过形貌学特征对有机质类型进行鉴别,结合能谱仪对有机质元素组成进行半定量分析。有机质能谱测试20个点,其中条带状、团块状、充填状和互裹状有机质各5个。能谱测试结果显示,有机质的主要化学成分为C、O,还有Si、Al、Fe、K、S、N、Ca、Na等元素。条带状有机质C元素质量分数平均为64.60%,O元素质量分数平均为20.59%(见图6)。团块状有机质C元素质量分数平均为41.00%,O元素质量分数平均为23.21%。充填状有机质C元素质量分数平均为58.54%,O元素质量分数平均为19.63%。互裹状有机质C质量分数平均为70.64%,O元素质量分数平均为13.52%。牛蹄塘组页岩不同赋存状态有机质在C和O元素质量分数上存在明显差别；
除C、O元素外,条带状有机质N元素相对富集(见图7),充填状有机质Fe、Si元素相对富集(见图8),团块状有机质Si、Ca元素富集(见图9),互裹状有机质Al、Si、S、K、Ti等元素富集(见图10)。化学组成上的明显差异说明不同赋存状态的有机质存在本质差异,基于有机质形貌学的赋存状态分析能够有效划分过成熟页岩有机质类型。

分析样品XZL-1不同密度(ρ<1.3 g/cm3和ρ>1.3 g/cm3,不同密度干酪根中元素比为S)的有机质微量元素和稀土元素组成特征。大部分微量元素和稀土元素在高密度有机质组分中更富集。其中,有26种元素在高密度有机质组分中明显富集(S>2.00),有21种元素在高密度有机质和低密度有机质种含量差别不大(0.50

3.4 岩相—赋存状态—孔隙特征

下寒武统牛蹄塘组过成熟海相页岩有机质类型普遍为Ⅰ型干酪根,由于热演化程度较高,有机质荧光性和溶解性较弱,难以准确区分显微组分类型。研究区过成熟海相页岩中有机质形态、分布及其与矿物的伴生组合关系存在一定的规律,划分条带状、团块状、充填状和互裹状4种有机质赋存状态。不同赋存状态有机质在化学组成特征、孔隙结构特征方面存在明显差异,证实有机质赋存状态分类的合理性。

牛蹄塘组页岩沉积于从台内盆地到斜坡—深水盆地的古环境[6-7,34]。台内盆地页岩受陆源输入影响大,斜坡—深水盆地页岩受深部热液影响较大；
台内盆地页岩黏土矿物质量分数高,页岩类型以黏土质页岩为主,深水盆地页岩石英质量分数高,页岩类型以硅质页岩为主[8,23]。硅质页岩与黏土质页岩有机质的主要赋存状态存在差异,硅质页岩常见团块状和互裹状有机质,有机质被石英颗粒包围(见图3(d))或自生石英颗粒与有机质互裹(见图2(j))；
黏土质页岩常见充填状有机质,有机质分布于黏土矿物片层结构(有机黏土复合体)或泥质碎屑颗粒之间(见图2(h-i))。

牛蹄塘组页岩中碎屑石英占比较小,大部分石英为自生石英[51],Si元素主要来自生物、海底热液和钾长石溶蚀。有机质中C和Si元素分布一致性较好,说明部分Si元素来源于生物残体(见图12)。有机质热演化过程中产生的有机酸能够溶蚀钾长石,生成SiO2以石英晶体形式赋存,同时为蒙脱石和高岭石向伊利石的转化提供K+,随成岩作用加深,伊利石在黏土矿物中占比不断增加。牛蹄塘组页岩黏土矿物以伊利石为主,含少量伊/蒙混层和绿泥石,高岭石极少,未见蒙脱石[4]。牛蹄塘组页岩中蒙脱石和长石主要来自陆源碎屑,台内盆地页岩受陆源输入影响较大,蒙脱石能吸附大量有机质,为有机质热演化反应的发生创造物质基础,并形成大量有机黏土复合体[7,48]。深水盆地接收陆源输入量较少,但生物成因和深部热液来源Si元素较丰富,可以形成石英颗粒与有机质共存。有机质还原硫酸盐产生的S2-是自生黄铁矿的重要物质来源,黄铁矿与有机质互裹(见图2(k-l)、图12)。

不同岩相页岩沉积环境和矿物组成不同,导致有机质丰度和赋存状态也不同。有机质赋存状态影响有机质孔隙结构,有机质丰度决定有机质孔隙在岩石孔隙中的占比。因此,准确刻画页岩岩相—有机质赋存状态—有机质孔隙结构之间的关系,可为页岩气储层评价提供思路。

(1)贵州牛蹄塘组过成熟海相页岩中有机质形态、分布及其与矿物的伴生组合关系存在一定的规律,划分条带状、团块状、充填状、互裹状4种有机质赋存状态,不同赋存状态有机质孔隙发育特征不同。

(2)不同赋存状态有机质在C、O元素质量分数上存在明显差别,不同赋存状态的有机质之间在本质上存在差异,基于有机质形貌学的赋存状态分析能够有效划分过成熟页岩有机质类型。

(3)页岩岩相在一定程度上影响有机质丰度和赋存状态,有机质赋存状态决定有机质孔隙结构,有机质丰度影响有机质孔隙在岩石孔隙的占比。准确刻画页岩岩相—有机质赋存状态—有机质孔隙结构的关系,能够为页岩气储层评价提供思路。