无金属磷掺杂氮化碳催化N-杂环化合物无氧脱氢

胡海涛，胡泉源，聂仁峰

(湖北大学化学化工学院，湖北 武汉430062)

众所周知，四氢喹啉催化脱氢可作为一种储氢手段，其生成的喹啉是制造药物和高效杀虫剂的重要中间体.喹啉氧化后可制成吡啶羧酸，其衍生物还可用于制造染料和化学助剂.因此四氢喹啉催化脱氢在工农业、药物及生物科学等诸多领域有着广泛的应用[1-3].

近年来，无氧催化脱氢因其避免使用氧化剂作为氢捕获剂，在储氢材料中表现出潜在的应用前景.该方法不仅原子经济性高，而且在实际生产中有潜在的应用[4].氮原子可显著降低脱氢反应的能垒，因此氮杂环的催化脱氢是一个有机合成和储氢过程.吴建军等采用铱配合物(Cp*IrH4)作为均相催化剂，可实现氮杂环芳烃的无氧脱氢和逆向选择性加氢，在130 ℃下催化剂反应20 h，脱氢产率达到99%，但是存在催化剂难以回收等困难[5-11].京宇文等采用铁[(PNPMe)Fe]和钴[(PNHPcy)Co(CH2SiMe3)]BArF4等催化剂用于氮杂环脱氢研究，然而催化剂重复使用极其困难且副产物多[12-15].因此，开发有效的多相催化剂成为了当前研究的重难点.

杂原子掺杂(B、P、F和S元素等)是改良多相金属催化剂的有效方法[16].其中氮化碳作为路易斯碱性固体，在许多反应中用作无金属多相催化剂[17-19].由于氮化碳化学稳定性较好、资源丰富、成本相对低廉且可回收性较好，其有望成为一种高效催化剂载体及催化.我们以乙二胺和四氯化碳为前驱体，四苯基氯化磷为磷源，合成系列介孔磷掺杂氮化碳催化剂(CN-xP)，并将其用于1,2,3,4-四氢喹啉(THQ)的无氧、无碱脱氢反应.

1.1 试剂乙二胺(AR，国药集团化学试剂有限公司)，四氯化碳(AR，国药集团化学试剂有限公司)，四苯基氯化磷(AR，国药集团化学试剂有限公司)，1,2,4-三甲苯(AR，国药集团化学试剂有限公司),纳米二氧化硅(Evonik Degussa公司).

1.2 催化剂表征

1.2.1 粉末X-ray衍射(XRD) XRD测试在日本Rigaku D/MAX 2500 PC型X线衍射仪上进行，Cu 辐射(λ=0．15 406 nm)、石墨单色器、管电压 40 kV、管电流 100 mA、步长 0.02°/s．

1.2.2 X线光电子能谱分析(XPS) X线光电子能谱在Perkinlemer PHI-ESCA系统上记录.

1.2.3 N2吸附催化剂的孔结构测定 N2吸附催化剂的孔结构在Micromeritics TriStar II型吸附仪上测定．

1.3 CN-xP催化剂的制备将四氯化碳(24 g)，乙二胺(10.8 g)，四苯基氯化磷(6 g)和纳米二氧化硅(3.2 g)加入到100 mL的圆底烧瓶中，混合物在90 ℃下回流加热．然后旋干溶剂得到PCN的聚合物.将聚合物置于管式炉中，以3 ℃/min 的速率升温至800 ℃，保温5 h.取出样品后，用100 mL HF溶液(质量分数5%)脱硅处理24 h，然后抽滤、洗涤、烘干，得到CN-xP催化剂(x为磷源添加量)．未添加磷源的对照催化剂标记为CN．

1.4 四氢喹啉脱氢反应将20 mg催化剂， 0.1 mmol四氢喹啉，8 mL 1,2,4-三甲苯加入25 mL反应器中，加入内标并充入N2保护，将反应器放入一定温度的油浴锅中反应．到设定反应时间后，停止反应，将反应液离心分离，取上清液进行气相色谱(福立 GC9790Plus)分析，所有反应产物通过GC-MS(Agilent 6890-5 973 N)确定．

1.5 CN-xP催化剂循环部分实验操作将使用后的CN-xP催化剂用10 mL无水乙醇洗涤3次,离心后置于100 ℃真空干燥箱中干燥，进行下一次循环.

2.1 催化剂的表征从XRD图谱中可以看出(图1)，在26°和43.6°处出现了两个信号峰，分别对应于石墨型碳的(002)和(100)衍射峰．随着磷源添加量的增加，两个衍射峰并无明显变化. 图中并未观察到磷物种的衍射峰，说明磷源可能均匀掺杂进入石墨碳骨架.

图1 不同CN-xP催化剂的XRD谱图

图2 CN-6P和CN催化剂的XPS谱图

表1 CN-6P和CN元素含量对照表

N2吸附等温线(图3)显示，CN-xP催化剂在高p/p0时呈现陡峭的滞后环，表明该催化剂存在丰富的介孔结构，且平均孔径均为9.2 nm. 随着磷源添加量的增加，CN-xP的比表面积呈现下降趋势.

图3 不同CN-xP催化剂的氮吸附曲线和孔径分布图

2.2 四氢喹啉的无氧脱氢反应图4(a)为CN-xP催化剂催化四氢喹啉脱氢的时间曲线图．在相同反应条件下，相比无磷掺杂的CN催化剂，磷掺杂显著提高了CN-xP的催化活性．随着磷源用量增加至6 g，在1.5 h时，喹啉产率由80.5%增长至100%．然而，继续增加磷源的用量，CN-8P的催化活性没有明显增加，因此最优催化剂为CN-6P.

此外，反应温度对脱氢反应有着显著的影响(图4(b))．当反应温度从150 ℃降至130 ℃，2 h时喹啉收率小幅降至84.9%，进一步降低至110 ℃，产物收率降至60.7%，继续降低温度至90 ℃，产物收率仍为35.4%．因此，较高的反应温度可显著提高CN-6P的脱氢反应活性．将底物浓度扩大50倍，在150 ℃延长反应时间至68 h，喹啉的收率可高达99.6%(图4(c)).

我们还研究了CN-6P催化剂的循环稳定性(图4(d)).在第一次循环后，反应至1.5 h,转化率只有65%，表明催化剂活性有所下降，通过延长反应时间至2 h，转化率可提升到88.7%，之后的几次循环采用相同方法，转化率也能提升到接近90%.这表明CN-6P催化剂具有较好的循环稳定性.

图4 (a)不同CN-T-xP催化剂的催化活性对比.反应条件：四氢喹啉(0.1 mmol)，催化剂(20 mg)，1,2,4-三甲苯(8 mL)，150 ℃, N2(1 atm)；

(b) 不同温度下CN-6P催化剂的脱氢反应活性. 反应条件：四氢喹啉(0.1 mmol)，催化剂(20 mg)，1,2,4-三甲苯(8 mL)，N2(1 atm)；

(c) CN-6P催化剂底物扩大反应比较. 反应条件：四氢喹啉(5 mmol)，催化剂(20 mg)，1,2,4-三甲苯(8 mL)，150 ℃，N2(1 atm)；

(d) CN-6P催化剂的重复使用活性.反应条件：四氢喹啉(0.1 mmol)，催化剂(20 mg)，1,2,4-三甲苯(8 mL)，150 ℃，N2(1 atm).

最后，我们考察了CN-6P催化不同氮杂环底物的无氧脱氢反应(表2).在150 ℃时，对于推电子基团取代的四氢喹啉和1,2,3,4-四氢异喹啉，在较短反应时间内(1.5～2 h)，喹啉化合物收率可达99%以上.当采用2-甲基-1,2,3,4-四氢喹啉作为反应物时，在反应时间为6 h时喹啉收率可达到99%，这是由于甲基的空间位阻所致.对于吸电子基团(—NO2)取代的四氢喹啉，通过延长反应时间至20 h，喹啉收率亦可高达99%.对于推电子基团取代的吲哚啉化合物，经反应1.5～2 h吲哚收率可达99%以上.显然，CN-6P催化剂具有良好的底物普适性.

表2 CN-6P催化剂催化不同底物的活性

采用聚合-碳化策略制备磷掺杂的介孔氮化碳催化剂，并将其应用于氮杂芳烃的无氧催化脱氢反应.研究表明，磷掺杂可显著提高氮化碳的催化脱氢活性.调节磷源的添加量可进一步提高其反应活性.结果表明，磷均匀掺杂进入石墨碳骨架，磷源添加量为6 g时具有最佳的催化活性，在150 ℃下反应2 h，THQ收率可高达99%.CN-6P不仅具有良好的底物普适性，还具有较好的循环稳定性.