【材料】NanoEnergy综述：MXenes电子和光子应用

　NanoEnergy 综述：MXenes 的电子和光子应用

　【引言】

　二维过渡金属碳化物和氮化物（MXenes）由于拥有导电性和亲水性的独特组合，使其在电化学应用中表现出色，MXenes 的表面在对其前体相进行选择性化学蚀刻后具有高度化学活性，并且形成表面终止，例如羟基，氧或氟。这些表面官能团不仅影响它们的亲水行为和电化学性质，例如离子吸附和扩散，而且还影响它们的电子结构，导电性，功函数，并因此影响它们的电子性质。到目前为止，已经实验合成和表征了超过 20 种不同的 MXenes。

　【成果简介】

　近日， 沙特阿拉伯学 阿卜杜拉国王科技大学 Husam N. Alshareef 教授（通讯作者）综述讨论了 MXenes（称为 MXetronics）的新兴电子和光子应用的最新进展。由于 MXenes 拥有丰富的表面化学，可调层间距和功函数使其成为纳米电子器件中有希望的候选材料，超越了储能的应用。并概述了未来有希望的研究方向（如电化学能量存储，电磁干扰屏蔽，生物医学应用和催化方面）和未来研究过程中遇到的挑战。相关研究成果以“MXetronics: Electronic and Photonic Applications of MXene ”为题发表在Nano Energy 上。

　【图文导读】

　1 .MXenes 的类型

　到目前为止，已经有超过 20 种不同的 MXenes 进行了实验合成和表征，图 1 总结了 MXenes 的各种电子特性。MXenes 系列可以通过它们的晶体结构（单金属类型，双金属类型，以及空位排序类型）进行分类。此外，过渡金属元素和表面官能团的种类与MXenes 的电子性质直接相关。虽然大多数 MXenes 是金属的，但一些半导体 MXenes 采用具有氧终止和有序结构 M 2 CT x 配方制备。

　 图一、根据结构，过渡金属元素和官能团类型展示 MXene系列的各种电子特性的示意图

　2 .MXenes 的基本属性

　2.1. 表面官能团

　MXenes 的表面官能团不仅影响电化学性能，还影响电子特性（包括能带结构，功函数）和光学性质。尽管尚未发现精确控制表面官能团种类的方法，但这些表面官能团高度依赖于合成路线和合成后处理。

　图二、Ti 3 C 2 T x 形貌表征

　 （a）HF 路线 Ti 3 C 2 T x 的扫描电子显微镜（SEM）图像，其具有手风琴状结构；

　（b）HCl-LiF 路线 Ti 3 C 2 T x 的扫描电子显微镜（SEM）图像，具有更紧凑的结构；

　（c）多层 Ti 3 C 2 T x 的高角度环形暗场（HAADF）图像，源自同一 Ti 3 C 2 T x MAX 相的相邻两个 Ti 3 C 2 T x 单层的 ABAB 堆叠；

　（d）与 HAADF 结合的环形亮场（ABF）图像，揭示 Ti 3 C 2 T x 的表面官能团；

　（e）所提出的 Ti 3 C 2 T x 原子结构的示意图，其中表面官能团位于三个相邻碳原子的中空位置，产生原子层的 ABCABC 堆叠；

　（f）分层 Ti 3 C 2 T x 纳米片的环形暗场扫描透射电子显微镜图像（ADF-STEM）。

　2.2. 能带结构

　已经进行了许多理论研究，以确定 MXenes 系列的电子能带结构和特性。大多数的 MXenes 具有金属/半金属带结构，而一些MXene 系统是半导体的。

　图三、半导体 M 2 CT 2

　MXene 系统的能带结构

　 过渡金属元素和表面官能团显著影响着影响 MXenes 的电子能带结构。

　2.3. 功函数

　位于 MXenes 表面的官能团与功函数直接相关，这对电子设备应用至关重要。OH-端基的 MXenes 往往具有超低功函数，而其他官能团总是会产生大的功函数。

　图四、MXenes 计算的功函数

　（a）Sc 和 Pt 始端和终端 MXenes 的计算功函数的比较；

　（b）OH-和 F-官能化 MXenes 与 O-官能化 MXenes 的函数；

　（c）表面官能化引起 MXenes 与表面偶极矩的函数；

　（d）Hf 2 C(OH) 2 的电子定位功能（ELF）等高线图显示了MXene 外的 NFE 状态；

　（e）与石墨烯，MoS 2 和 BN 相比，相对费米能级（E f ）的最低NFE 状态的能量位置是 MXenes 的功函数的函数。实线是真空状态。

　3. 一般电子应用

　3.1 电接触材料的应用

　图五、喷涂 Ti 3 C 2 T x

　MXene 膜

　 （a）喷涂 Ti 3 C 2 T x MXene 膜和全 MXene 接触器件制造的示意工艺流程；

　（b-c）喷涂 Ti 3 C 2 T x

　MXene 膜（b）和 ALD HfO 2 膜在喷涂的Ti 3 C 2 T x

　MXene 的顶部的 AFM 图像；

　（d-e）使用喷涂 Ti 3 C 2 T x 膜作为源极，漏极和栅极电极，p 型SnO TFT（d）和 n 型 ZnO TFT（e）的转移曲线；

　（f）CMOS 逆变器的电压传输曲线；

　（g）对应于 100 Hz 方波输入波形的放大动态曲线。

　 图六、Ti 2 CT x

　/WSe 2 和 Ti 2 CT x

　/MoS 2 表征

　 （a）Ti 2 CT x /WSe 2 FET 的 SEM 图像；

　（b-c）Ti 2 CT x

　/WSe 2 （b）和 Ti 2 CT x

　/MoS 2 （c）的转移曲线；

　（d）光学显微镜图像；

　（e）Ti 2 CT x

　MXene/ Pentacene FET 器件的转移曲线；

　（f）Ti 2 CT x

　MXene/ Pentacene 触点的有效势垒高度是栅极电压的函数。

　3.2 导电填料的应用

　图七、MXene/P（VDF-TrFE-CFE）复合材料性能

　 （a-b）在外电场下，原始 P（VDF-TrFE-CFE）MIM 电容器（a）和 MXene/P（VDF-TrFE-CFE）MIM 电容器（b）的极化电荷的示意图；

　（c）在室温和 1kHz 下，P 介电常数和介电损耗与 P（VDF-TrFE-CFE）中的 MXene 负载的函数关系；

　（d）文献中报道的 P（VDF-TrFE-CFE）基质中其他导电填料的最大介电常数和相应介电损耗的比较。

　（e-f）具有不同 MXene 浓度的 MXene/P（VDF-TrFE-CFE）复合材料的拉曼（e）和 FT-IR（f）光谱。

　3.3 能量收集

　图八、钼基 MXenes 的热电性能

　 （a）显示柔韧性的 Mo 2 Ti 2 C 3 T x 纸的数字照片；

　（b-c）在退火之前（b）和退火之后（c）的 Mo 2 Ti 2 C 3 T x 纸的横截面 SEM 图像；

　（d-f）基于 Mo 的 MXene 纸的热电性质与温度的关系：电导率（d），塞贝克系数（e）和热电功率因数（f）；

　（g）在 15N 的垂直压缩力下，Ti 3 C 2 T x MXene /玻璃 TENG 与PET / ITO 结合的开路电压；

　（h）在（g）中的放大图；

　（i）用于人的拇指移动的柔性 MXene TENG 的开路电压输出。

　4 .光子应用

　4.1. 光电

　图九、异质结构作为自供电光电探测器

　 （a）滴铸 Ti 3 C 2 T x 膜的 UV-Vis 透射率曲线；

　（b-c）黑暗中 Ti 3 C 2 T x /n-Si 肖特基结在不同温度下的 I-V 曲线（b）和能带图（c）；

　（d）在照射下由不同浓度的胶体 MXene 溶液制备的 Ti 3 C 2 T x /n-Si 器件的 J-V 曲线；

　（e）在不同能量密度下的照射时 Ti 3 C 2 T x /n-Si 的 J - V 曲线；

　（f）在 15.17mW cm -2 激光（405nm）照射下的 Ti 3 C 2 T x /n-Si异质结构的光响应。

　 图十、通过喷涂方法制备具有可调膜厚度的透明导电 Ti 3 C 2 T x膜

　 （a）在玻璃（顶部）和柔性聚酯（底部）基底上喷涂 Ti 3 C 2 T x 膜的光学图像；

　（b）具有不同插层的 Ti 3 C 2 T x 膜的 XRD 图案；

　（c）由化学嵌入引起的 Ti 3 C 2 T x 膜的透射率的变化；

　（d）PET 基材（顶部）上的柔性透明 Ti 3 C 2 T x 膜和带有凝胶电解质的夹层固态超级电容器（底部）的照片；

　（e）旋涂 Ti 3 C 2 T x 膜的 UV-Vis 透射率曲线；

　（f）透射率曲线作为薄层电阻的函数，与 rGO，石墨烯，CNT /聚合物复合材料和 PEDOT：PSS 相比较。

　4.2. 等离子体激元

　图十一、制备贵金属纳米颗粒（Ag，Au 和 Pd）和Ti 3 C 2 T x MXene 纳米片的杂化物

　 （a）原始 MXene 纳米片的高分辨率 TEM 图像，以及Ag@MXene，Au@MXene 和 Pd@MXene 杂化纳米片的低分辨率 TEM 图像；

　（b）具有和不具有金属纳米颗粒（Ag，Au，Pd）的稀释的Ti 3 C 2 T x 悬浮液的 UV-Vis 光谱分析；

　（c）对于稀释的（10 -6  M）亚甲基蓝染料的相应的表面增强拉曼光谱。

　 图十二、Ti 3 C 2 T x MXene 薄片 EELS 光谱分析

　 （a）无损失峰（ZLP）减去截角的三角形 Ti 3 C 2 T x MXene 薄片（7.5nm 厚）的 EELS 光谱；

　（b）EELS 强度映射图像；

　（c）Ti 3 C 2 T x MXene 和损耗 EELS 光谱的温度相关性；

　（d）在不同温度下估计的[O]/ [F]比率；

　（e）载流子浓度（Ne，黑色三角形），偶极等离子体能量（红色圆圈）和横向等离子体能量（蓝色方块）作为[O]/ [F]比的函数。

　5. 传感器

　5.1. 机械传感器

　图十三、原位观察 MXene 层间距对外压的动态响应

　 （a）用于压阻式传感器的 MXene 的示意图；

　（b）多层 Ti 3 C 2 T x MXene 在外部压力下的原位动态过程的 TEM图像；

　（c-d）对于不同的外部压力~13 kPa（c）和人眼眨眼（d）的MXene 压阻式传感器的 I- T 图。

　 图十四、MXene/ PVA 水凝胶

　 （a-b）Ti 3 C 2 T x MXene/PVA 水凝胶的数字照片显示出极高的拉伸性（a）和自愈合能力（b）；

　（c-d）MXene / PVA 水凝胶在发线运动方向的电阻相应（c）和平行于电流方向的电阻相应（d）；

　（e）MXene / PVA 水凝胶的声音传感测试示意图；

　（f）类似“B”，“D”和“E”声音的电阻响应。

　5.2. 气体传感器

　图十五、Ti 3 C 2 T x 的传感性能

　 （a）Ti 3 C 2 T x 气体传感器在室温下对 100ppm 乙醇，甲醇，丙酮和氨的气体传感结果；

　（b）用于稀释（50-1000ppb）丙酮，乙醇和氨的 Ti 3 C 2 T x 传感器的气体响应性能；

　（c）与黑磷（BP），MoS 2 和氧化石墨烯（RGO）相比，在 N 2环境下 Ti 3 C 2 T x 传感器的电噪声。

　5.3.生物传感器

　图十六、生物传感器

　 （a）MXene FET 生物传感器的示意图；

　（b）超薄 MXene 微图案的 SEM 图像；

　（c）图案化的 MXene 条纹上的神经元细胞的明场和荧光图像的合并图像；

　（d）在调节多巴胺浓度的同时实时监测 MXene FET 中的电流；

　（e）MXene FET 用于多巴胺检测的线性和饱和行为；

　（f）由 MXene FET（上图）中的电流记录的实时神经元尖峰活动和同时进行的钙图像（下图）。

　 图十七、 MXenes 结构总结

　 （a）MXenes 可调属性的四个重要参数；

　（b）MXetronics 的应用的示意图。

　 【小结】

　本文综述了二维过渡金属碳化物和氮化物（MXenes）的独特性质以及它们的电子和光子应用（MXetronics）的最新进展，讨论了电子，光子，能量收集和传感领域的最初应用，以及 MXenes 可通过结构，过渡金属元素，表面官能团和蚀刻化学进行调整。MXenes 不仅在电化学领域具有巨大潜力，而且在被定义为MXetronics 的新领域中具有巨大潜力。MXenes 的多样化和可调谐特性使该材料系列可在众多多功能电子和光子器件应用中发展，具有有序结构的双过渡金属 MXenes 进一步使 MXene 系列多样化，有望用于自旋电子学和数据存储应用。MXene 纳米片之间多价阳离子的可逆电化学嵌入表明，它们在突触电子学中的潜在

　应用。鉴于 MXenes 具有出色的电学和光学性能，预计MXetronics 的研究将在不久的将来蓬勃发展。

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　文 献 链 接 ：

　“MXetronics: Electronic and Photonic Applications of MXenes ”(Nano Energy ，2019 ， DOI:10.1016/j.nanoen.2019.03.020)