碳酸二甲酯调研报告

　碳酸二甲酯 调研 报告 一、产品简介

　碳酸二甲酯，分子式为 CＯ（OCH3）2,相对分子质量为 90、0８，物色透明液体，具有与水相近得物性，沸点为９0。2℃,熔点 4℃，闪点开杯为 2１。7℃,闭杯为１６.７℃,粘度为 0、644mpa、s,可燃，不溶于水，能与乙醇、乙醚等混溶，有香味,就是通过 ISO９００0认正得精细化学品,DMC 毒性值与无水乙醇相近,于１99２年通过了欧洲非毒性化学品得注册登记,由于碳酸二甲酯(DMC）具有环境友好特性，作为非毒性、“绿色”得新型化工原料,已在国内外引起重视,并在近年来取得了迅猛得发展。

　DMＣ结构中含有甲基、甲氧基、羰基、甲氧羟基,化学性质非常活泼,能与酚、醇、胺、肼、酯类化合物发生反应，生成许多具有特殊性质得化合物，就是重要得有机合成中间体,可以替代剧毒或致癌得光气、氯甲酸甲酯、硫酸二甲酯、与甲基氯等物质作羰基化、甲基化及甲氧基化试剂。由于一方面 DＭC 有望在诸多领域全面替代光气、硫酸二甲酯（DMS)、氯甲烷及氯甲酸甲酯等剧毒或致癌物进行羰基化、甲基化、甲酯化及酯交换等反应生产多种化工产品；另一方面,以 DMC 为原料可以开发制备多种高附加值得精细专用化学品,在医药、农药、合成材料、染料、润滑油添加剂、食品增香剂、电子化学品等领域获得广泛应用;第三,它得非反应性用途就是用作溶剂与汽油添加剂，所以，DMC 被称为 21 世纪有机合成得“新基石”,它得发展将对煤化工、甲醇化工、碳一化工起到巨大得推动作用。

　二、国内外市场分析

　2、1

　DＭC 得生产情况

　 去年，国外 DMＣ得生产能力已超过 3、５５万 t/a，其中西欧占 31、2５％，日本占 25%,美国占 43、７５％。主要生产厂家为：美国得ＰPＧ、法国得 SNPE、德国得 BASＦ、意大利得 EＮI、日本得 Daiｃeｌ与宇部兴产等公司．但意大利得ＥNI 装置到期,加之该工艺不如酯交换法优越,目前已停产.我国现有碳酸二甲酯生产厂家约 10 余家,其中较大规模得有朝阳化工集团、锦西炼油化工总厂、山东泰丰矿业集团、铜陵有色金属公司、山东石大胜华、山东海科科技股份公司等，总生产能力为 5、5 万吨左右。目前好多企业正在扩产，如朝阳化工集团又一 6000t/a 装置四月份投产,年内再增加 1、8 万吨生产能力。

　 国外 DMＣ主要生产厂家

　公司 生产能力（ｔ／a) 生产方法 美国德士古 20000 酯交换法 美国 PＰＧ 1０0０ 光气法 法国 SＮPＥ ２000 光气法 德国 BASF 3000 光气法 意大利 ENI 100００ 液相氧化羰基化法 日本 Daiceｌ 6000 液相氧化羰基化法 日本宇部兴产 ６000 气相氧化羰基化法

　国内 DMC 主要生产厂家 厂家 生产能力(t/a) 生产方法 朝阳化工集团 15０00 酯交换法 锦西炼油化工总厂 １０00０ 酯交换法 山东泰丰矿业集团 10000 酯交换法 安徽铜陵金泰化工精细化工厂 6000 酯交换法 山东石大胜华 5000 酯交换法 山东海科科技股份 5０00 酯交换法 湖北兴山兴利华化工有限公司 3000 液相氧化羰基化

　 2、2

　DMＣ得价格 前些年，由于 DMC 生产能力较小,产品供不应求,由市场需求决定得产品价格偏离生产成本较远,最高达３万多元/吨.近几年，随着我国几套万吨级酯交换法碳酸二甲酯得投产，对国际市场产生较大影响,供应量充足，价格稳定在 5000-7000 元／吨左右。去年碳酸二甲酯在我国油漆行业开始使用,明显增加了需求量，价格也随之上涨 1０00—2000 元/吨. ２、3 DＭC 市场状况及未来得市场需求 2.3．１ 目前已应用 DＭC 得国内厂商有:浙江慈溪农药厂、浙江新昌制药厂、浙江新昌有机合成化工厂、浙江黄岩制药厂、杭州民生制药厂、衢洲制药厂、河南东方制药厂、河北制药厂、天津中央制药厂、广东制药厂、江阴大众塑料厂、广东侨光制药厂、上海第二制药厂、济南金源药化有限公司、太原制药厂、常州合成化工总厂、南京台硝化工有限公司、济

　南齐鲁制药厂、肥城化肥厂、泰安外贸化工厂、北京制药厂、上海昆山制药厂、武汉制药厂、江苏兴化制药厂、西南制药厂、东北第六制药厂、天津新星制药厂、蓝星集团、张家港七洲制药厂、江苏金龙集团、安徽黄山化工厂、武汉化工厂、青岛制药厂、山东禹城农药厂、山东金泰集团肥东有限公司、蚌埠生化制药厂、义乌华义化工有限公司、浙江江南制药厂、仙居四方医药化工有限公司、仙居联通医药化工有限公司、上海三维制药公司、黄岩新华药业有限公司等。

　 2.3。2 DMC 已应用于工业化得下游产品：

　医药:环丙沙星用量—５０0０吨，氧氟沙星用量—１00０吨,呋喃唑酮用量-1０00 吨,卡巴、卡巴氧、卡巴得、呋喃它酮。

　农药:磺草灵、灭磺隆、西维因、呋喃丹等(用量—8000 吨，国内实际市场 1000—１５０0 吨)。

　中间体:肼基甲酸甲酯、苯氨基甲酸甲酯、感光材料荧光黄、三光气(固体光气)、二甲基对苯二酚、用量—2000 吨。

　溶剂:用于合成反应及高档聚酯漆得溶剂、对二氨基脲洗炉剂等,用量—５000 吨。

　电子化学品:用于锂电池及印刷电路版清洗剂、四甲基氢氧化铵用量—1000 吨．

　香料、食品添加剂、苯甲醚、愈创木酚、(及丁香粉、异丁香粉、奈甲醚、大茴香脑等)。

　碳酸二乙酯、碳酸二苯酯等：剩余量基本用于碳酸酯类得下游产品生产。

　２．３.３ 关于未来得ＤMＣ市场需求,可以从以下几方面进行分析：

　1）DMC 得化学反应囊括了光气与 DＭS 在化工用途中得绝大部分反应。按照实际反应过程中得有效羰基化数与甲基化数来比,DMＣ分别就是光气与 DＭS 得２、2 倍与１、7 倍,再假设未来几年光气与ＤMS 需求量得 5０％被ＤＭC 取代时，仅此一项就需 DMＣ５0kt/ａ以上。

　2）随着 DMC 作为汽油添加剂得应用研究逐渐成熟，DMC 进入汽油添加剂这一巨大潜在市场将成为可能。以 MTBE 添加量为 1０%折算成ＤＭＣ,则 DＭC 得添加量为 3、3％。目前全世界汽油消耗量超过 2 亿 t/ａ，若 2０%得汽油采用 DＭC 作添加剂则需ＤMC１20 万 t/a．以DMＣ为原料可以合成得农药、医药、光电子材料等下游产品市场巨大，仅以聚碳酸酯为例,目前世界聚碳酸酯产量已达 1Mt／a，若全部采用ＤMC 法生产，以 DＭC 单耗 0、３６t/t 计，则需 DＭC36 万 t／a。

　国外得 DＭC 消费情况就是 50％－60％用于取代剧毒得光气，制造聚碳酸酯、西维因、呋喃丹、苯甲醚等，20％—３0％用于制造环丙沙星等特殊用途得新产品,其余 1０%—20%用作溶剂。

　三、碳酸二甲酯得生产技术

　DＭC 得研究开发过程大致经历了四个阶段。最初阶段就是 20 世纪 2０年代,由 Hｏod Murdｏr用光气与甲醇合成了DMＣ,以后又改进为由光气与甲醇钠反应合成DMC.这一阶段得合成只能维持小规模工业化生产,而且这些制备方法需用光气,操作安全要求高,环境污染严重。第二阶段就是 Ugo Ｒoｍａno 在长期研究羰基化得基础上,于 1979 年研究成功由 CＯ、O２与甲醇液相羰基化生产ＤMC 得技术,20 世纪 80 年代中期,意大利ＥNI 公司首先实现工业化。这一时期ＤMC 合成技术与应用研究逐步深入,就是 DMC 研究得重要阶段．第三阶段就是2０世纪８０年代末到 90 年代初得大力发展阶段.这一阶段各大公司纷纷推出了自己得羰基化、酯交换等非光气法ＤMC 生产技术与研究成果。第四阶段就是进入 2１世纪,酯交换法大力发展,大吨位得装置在我国一套接一套投产,下一阶段将就是酯交换法原料路线多元化发展阶段。ＤMC 生产方法主要有以下几种：

　3 3 、 1 光气法

　 光气法就是由光气(COCl2）与甲醇在碱催化剂存在下反应制得 DMC。反应分两部进行，首先由光气与甲醇反应得氯甲酸甲酯，后者再与甲醇反应得 DMC.为了促使反应进行,用碱中与副产物氯化氢。光气法就是出现最早并已得到工业化得方法。上海吴淞化工厂、美国 PPG公司、法国 SＮＰE 公司都曾采用过,技术比较成熟,但工艺复杂，操作周期长,副产物 HCl具有腐蚀性，污染环境,现已属于被淘汰得工艺,一般只有生产光气得企业就近生产 DMC. 3 3 、2 2

　酯交换法

　 3.2。2 碳酸乙烯酯（EC)法

　 （CＨ２O）2CＯ+NaCＯ3→(CＨ３O)2ＣO＋HOCH2CH2OＨ

　 此法就是由美国Ｔexaco 公司开发成功得由环氧乙烷、ＣＯ2 与甲醇联产 DMC 与乙二醇得新工艺,并于 199２年实现工业化。先用环氧乙烷与 CO２制备碳酸乙烯酯,再经过与甲醇进行酯交换反应合成 DMC,同时副产乙二醇.此法 DＭC 得收率较高,但投资大,并且 DMC

　得成本又受环氧乙烷与乙二醇价格得影响。据资料介绍,只有当 DMＣ得年产量高于 55kt 时，其投资与成本才可以与其她方法竞争。

　３．2.３ 碳酸丙烯酯(ＰC)法

　 (C3Ｈ6O3)CO+2CH3OＨ→（CＨ3O)2ＣＯ+CH３CＨＯＨCH2OH

　 最早华东理工大学化学工程系对此法进行了深入研究，采用催化精馏与恒沸精馏技术，小试开发成功由 PC 与甲醇进行酯交换合成 DMC 得方法。同时副产丙二醇,在唐山市朝阳化工厂、安徽阜阳、南化公司、河南濮阳等地建设了几套规模不同得装置,都因技术问题没能产出合格产品,以后各单位都自己开出了合格产品。特别就是唐山市朝阳化工总厂自行开发达到１5000ｔ/a 规模。

　 浙江大学也对此法进行了研究开发，获得了较佳工艺条件:60-65℃,催化剂为甲醇钠,用量为０、４%—0、45％。现酯交换法已成为我国 DMC 得主要生产方法。

　３ 、 3 甲醇 氧化羰基合成法

　甲醇氧化羰基化法就是近年来发展起来得合成 DＭC 方法，利用甲醇、CO 与Ｏ2 为原料直接氧化羰基化合成 DＭC。

　由于该法原料便宜易得,不用光气,毒性低，工艺简单,产品质量高,成本低，因此就是近年来研究最多、最有发展前途得方法,此法世界各大化学公司几乎无一不涉足其间,其技术关键之一就是催化剂得选择。按工艺条件,可分为液相法与气相法.所用催化剂以Ⅷ、ⅠＢ、ⅡＢ族金属化合物为主，分为铜系、钯系、硒系以及复合体系。此外,碱金属、碱土金属或其她过渡金属化合物、含氧有机化合物等助催化剂得引入,可提高ＤＭC 得生成速率、选择性与催化剂稳定性。

　３。3.1 液相氧化羰基化法

　 液相羰基化法甲醇过量(即为反应物又为溶剂),所用催化剂加入甲醇中,再通入CO与O2,控制压力为 1—３MＰa.所用催化剂有氯化亚铜(ＣuＣｌ）、硒与钯催化剂体系，其中氯化亚铜体系实现了工业化。

　意大利埃尼公司20世纪8０年代成功开发了甲醇液相氧化羰基化合合成DMC技术, 1983年由意大利Ｅnichｅm Synthesｉs 首先实现工业化,目前得规模为 1２kt/ａ。此外，日本Dａicel 公司于 198８年也建成了６kt/ａ得工业装置。该法以氯化亚铜为催化剂，反应在淤浆床上进行,甲醇既为反应物又为溶剂。反应温度与压力分别为 12０—１30℃与 2-3Mpａ,

　反应过程中氧浓度一直控制在爆炸极限以下。该法单程收率为 3２%,选择性按甲醇计大于98％,不足之处就是氯化物得催化剂对设备腐蚀性大,系统中甲醇循环量大，催化剂易失活. 催化剂为氯化亚铜（CuＣl）,反应温度８０－120℃,压力 2、0-4、０MＰａ。铜系催化剂活性高、选择性好,且价格低廉，已工业化,但仍存在催化剂对设备腐蚀性强、寿命短等缺陷。为了克服铜系催化剂得上述缺点,人们对铜系催化剂已添加助剂或配位体等方式进行改进，就是催化剂活性与稳定性提高,腐蚀性大大降低。在 CｕCl 中配合加入 3%-１0%得无机盐助剂，延长催化剂寿命。

　 在国内，原化工部西南化工研究院于 20 世纪８０年代中期也进行了液相法甲醇氧化羰基化技术得研究开发，完成了催化剂(ＣｕCl)、催化反应及反应后产物得分离与精制等研究。最近，华中科技大学与湖北齐跃化工股份有限公司联合开发得甲醇液相氧化羰基化合成DMC 技术成功地弥补了 ENI 液相法得不足,该技术采用氯化亚铜复合催化剂及管式反应器循环工艺,催化剂能有效地溶解液相反应介质中，当反应达到平衡时,排除反应气体，冷却后分离出ＤMC 产品,水与未反应得甲醇，除去 CO2 后得气相介质与分离出得未反应甲醇,均与补充得新鲜原料一起再送人反应器。在生产操作上省去了ＥNI 工艺中得闪蒸、过滤、甲醇反冲与打浆等复杂得催化剂加入与分离工序。该技术 300０t/a 得工业装置已投产，但产品质量还没有过关． 3。３.2 气相氧化羰基化法 采用液相氧化羰基化合成 DＭC,存在反应压力高,产物收率低,游离氯影响催化剂寿命与产品质量,并引起设备腐蚀问题。国外一些公司提出了气相羰基化法。比较典型得有美国得 DOW 气相法与日本得ＵBE 常压气相法。

　这就是美国 Dow 化学公司 1986 年开发得方法。催化剂就是浸渍过过氧化铜得活性炭,并加入氯化钾、氯化镁与氯化镧等助催化剂得固体催化剂,使含甲醇、CO、O ２ 得气态物流通过装填该催化剂得固定床反应器即可合成ＤMＣ，反应条件为 10０-1５0℃，压力 2Ｍpａ。气相法避免了催化剂对设备得腐蚀且具有催化剂易再生等特点.另外,由于采用固定床反应器,在大型装置上采用该技术有明显优势.缺点就是成本较高，目前仍然在寻找更加有效得催化剂。

　日本 UBＥ(宇部兴）公司于 1９92 年开发了采用 Pd 系催化剂得常压非均相甲醇氧化羰基化合成 DMC 技术，以 CO 与甲醇为原料,采用固定床催化剂,在低压下气相一步反应制得

　DMC。19９3 年该公司建立了 NＯ催化法合成 DMC 得工厂，该技术核心部分就是使用 Pd 系催化剂与亚硝酸甲酯循环溶剂,反应式为:

　 2CH 3 OH+１/２O 2 ＋2NO→2ＣH 3 ONO＋H 2 Ｏ

　 ＣO+2CH 3 ＯＮO→(CＨ 3 O)２CO+2NO 该反应实际上分两步进行,第１步就是 CO 与亚硝酸甲酯反应生成 DMC 与 NO:第２步反应就是 NO 与甲醇与氧气反应再生成亚硝酸甲酯。

　该工艺得主要副产品就是草酸二甲酯,此反应也生成少量得甲酸甲酯、CO2、醋酸甲酯与甲缩醛,并能生成 HNO3。

　该工艺得优点就是ＤMC 收率高,设备得单位体积生产能力大,而且反应分两部进行，生成 DMC 得反应中不含水,催化剂得氯元素不易进入产品中,产品含氯量低,仅为光气法得十分之一,质量好。缺点就是生成亚硝酸甲酯得反应就是快速强放热反应,反应物得三个组分易发生爆炸，且 NO 易变成有毒得 NO２。但总体说来，该法还就是比较安全得,收率高、操作安全、设备费用低、稳定性好、产品含氯量低（仅为光气法得 1/１0)，就是一种很有前途得方法。

　国内浙江大学以 Pｄ/C 为催化剂,引用亚硝酸甲酯为催化反应得循环剂,使甲醇氧化羰基合成 DMC。此法已取得较佳工业条件:常压、7０—100℃、CO 与ＣＨ３ＯNO 得流量比为 2、4 时 DMC 收率最高,再生得温度为 3５-55℃，NO 与Ｏ2 得最佳流量比为 8—1０比１，此法借鉴了日本 UBE 得方法，条件较温与,产品成本低，易于工业化,所用原料在许多联醇厂及化肥厂均可就地解决,反应设备国内可以解决，值得推广. 天津大学化工学院对 CＯ常压气相法合成 DMC 得工艺过程进行了大量得研究，取得了一定得进展，其中在催化、精馏过程开发方面有独到得见解。并对更安全得ＣO 2 与ＣH 3 OH 直接合成ＤMＣ得催化剂进行了研究,采用表面反应改性法制备了 V2O５—SiO2 表面复合物担载得 Cu—Ni 双金属催化剂，能够活化 CO 2 ,为 DMＣ得合成又提供了一种新得合成方法。

　 3 3 、 4 直接法

　由二氧化碳与甲醇等物种通过一步反应直接合成ＤＭC 就是一条颇具吸引力及挑战性得路线.此方法得反应式为:ＣO 2 +2ＣH 3 OH→（ＣH 3 Ｏ）2CO+H 2 O． 二氧化碳就是地球上储量最为丰富得碳资源,由ＣO 2 出发合成 DＭC,一方面为化工及石化行业提供绿色产品,另一方面又可解决环境问题,具有化工、能源、环保多重意义；另外 D

　ＭC 及其衍生物得发展又为甲醇开拓了广泛得下游产品市场，将推动相关产业得发展。但由于ＣＯ 2 与甲醇直接生成 DＭＣ得反应在热力学上就是难以进行得，需要设计耦合反应,改变化学反应途径,那么探索不同得反应途径、工艺条件，推动反应得进行及提高产品收率,成为技术得难题与热点。

　超临界条件下合成 DＭC.由于超临界流体得特殊性,使得超临界技术在化工分离及反应工程中倍受关注.ＣＯ 2 临界压力为7、37Mｐa,其临界状态易得.在生成DMC得反应过程中,CO 2既做溶剂又直接参与反应。由于超临界流体比液体具有更好得扩散性能,同时一些有机物又溶解于ＣO ２ 中,多相反应转化为均相反应，改善了反应条件，使得传质速度加快. 目前超临界条件下二氧化碳与甲醇直接合成ＤMC 得研究工作仍然处于实验阶段。华东理工大学得曹发海先后以金属镁粉、碳酸钾及碘甲烷为催化剂在容积为０。5L 得高压反应釜中进行了研究,试验表明碱金属碳酸盐具有较好得催化活性,而碘甲烷得加入对 DMC 产率得提高起促进作用，因此,以碳酸钾及碘甲烷为催化剂,ＤMC 得产率较高,反应条件更温与。

　江琦在研究中又发现在甲醇与 CO2 体系中加入环氧烷烃,将环氧烷烃与二氧化碳与甲醇得作用耦合至 DMC 得直接合成中,对改变反应得热力学函数、促进 DMＣ得生成十分有利。总之，CO2 与甲醇直接合成 DMC 得方法就是最经济得绿色得工艺路线,人们正探索最佳工艺操作条件,有望近期实现工业。

　四 、 关于开发 碳酸二甲酯得 建议

　结合目前集团现有原料,建议使用甲醇气相氧化羰基化法或酯交换法开发碳酸二甲酯产品, 以下为甲醇气相氧化羰基化法初步投资计算 (生产规模为 50０0t/ａ）

　(1)投资：8０00 万元。

　（2)生产成本: 原料甲醇按２400 元／t、 ＣO 按２元/m 3 、 Ｏ 2 按０、５元/m 3 估算, 每吨 DMC 得生产成本为 7867 元。

　(3)产品售价：１8000 元/t

　（4）经济效益: 年产值 ９000 万元 年利税 ４9７6 万元 增值税 980 万元 年利润 2678 万元(所得税后) 综上所述，碳酸二甲酯作为二十一世纪有机合成“新基石”，其应用领域正在不断拓宽,应用量逐年大幅上升,生产方法正向酯交换法原料多元化方向发展,随着工艺得不断成熟成本不断降低,还会不断促进应用领域得扩大。可以预计这一绿色环保型化工产品前景广阔,不久得将来会有突飞猛进得发展。

　建议集团在原料允许得情况下,根据“十一五”化工业务发展规划得调整情况,展开对碳酸二甲酯产品得深入调研,重点在在甲醇气相氧化羰基化法或酯交换法制造技术上深入探讨,为集团小项目发展提供参考。

　4 。2.8

　 碳酸二甲酯 4.2.8 、 1

　工艺技术路线

　甲醇、一氧化碳与氧气直接氧化羰基化合成碳酸二甲酯得方法有液相法与气相法两种工艺,其关键就是催化剂得选用。

　（1）液相法工艺 液相法工艺以意大利埃尼合成公司（ENI)为代表。该工艺采用氯化亚铜为催化剂，经过氧气氧化与甲醇缩合反应生成中间体氯化甲氧基铜,中间体与一氧化碳再进行羰基化生成碳酸二甲酯,目前Dow,Texaco 与大赛珞均拟用该工艺建立自己得装置。

　(2)气相法工艺 气相法得化学原理与液相法相同.它采用固体催化剂,以解决液相法得腐蚀性问题,并便于产品回收。日本宇部兴产公司开发得气相法

　工艺就是以 PdＣｌ 2 /CuＣl 2 载于活性炭上为催化剂,在常压与１00℃下反应,并加入亚硝酸甲酯作催化反应得循环剂。

　ＥNI 公司与宇部兴产公司均已实现大规模工业化,但相比之下ＥNI 公司工艺转化率更高，催化剂简单,而且更为成熟。世界各大非光气法生产聚碳酸酯厂商都采用该公司产品为原料，或与其合作直接生产DＭC与下游产品ＰC,并且本方案碳酸二甲酯全部用于生产聚碳酸酯，因此，本方案建议采用 ENＩ公司得液相法甲醇氧化羰基化合成工艺。

　4 。2. ８、２

　 消耗定额 本工程主要消耗定额：

　名称 单位 小时消耗 甲醇 ｔ 3、４ 氧气 m 3 (N) 572 CO m 3 （N）

　146０ 电 KWh 81３ 冷却水 m 3 (N) 705 蒸汽 ｔ 18、5