纳米二氧化硅改性PVAPB水凝胶电解质及其超级电容器中应用

　摘 摘 ：

　要：采用纳米二氧化硅(SiO 2 )对原位电沉积所制备的聚乙烯醇硼酸钾(PVAPB)水凝胶电解质(HPE)进行掺杂改性，并对掺杂前后的电解质进行结构、形貌、热性能以及电导率进行分析。结果显示掺杂前后电解质都具有稳定的化学结构，SiO 2 的加入会增加 HPE 的盐含量，促进离子的解离和运动。改性后的 PVAPB HPE 离子电导率达到了1.59 mS/cm。由SiO 2 改性PVAPB HPE组装的超级电容器在1.0 A/g的电流密度下具有 75.6 F/g 的比容量，且时间常数为 33.3 s。相比于未改性的超级电容器的容量提高了 13.5%，时间常数缩短了一半。同时，使用 SiO 2 掺杂改性 HPE 的超级电容器也体现出优异的倍率性能。

　关键词：纳米二氧化硅；聚乙烯醇硼酸钾；电沉积；水凝胶电解质；超级电容器 凝胶电解质由于具有良好的自支撑性、柔性、安全性和优异的黏附性能，十分有希望在超级电容器、电池等柔性储能设备上得到应用。凝胶电解质主要由聚合物基体、溶剂和电解质盐组成。其中聚合物基体提供整体的机械稳定性，电解质盐提供自由离子，而溶剂则作为离子的传导介质。目前采用凝胶电解质所制备的超级电容器大都会因为电极/电解质界面接触问题而影响其电化学性能。Kaempgen 等发现在 1 mol/L H 2 SO 4 液态电解质中，电容器的容量随着电极的厚度线性增加。但是在 PVA/H 3 PO 3 凝胶电解质中，容量随着电极的厚度变化是先增加而后趋于一个饱和值。造成此结果的主要原因是凝胶电解质与电极的接触性能较差，导

　致电极厚度较大时电解质中的离子无法扩散到电极内部，从而使大量电极材料无法体现容量。而近期报道了一种通过原位电沉积在电极表面直接制备水凝胶电解质的方法。该方法所制备的聚乙烯醇硼酸钾(PVAPB)水凝胶电解质(HPE)与电极之间的界面接触性能好，整个超级电容器电荷转移阻抗小，电化学性能优异。但是该 HPE 中聚合物基体既有结晶相又有无定形相，其中只有无定形相对于离子电导有较大的贡献。这导致 HPE 相比于液态电解质来说离子电导率较低，使对应器件在大电流下的倍率性能较差。为了解决该问题，大多数学者通过向聚合物电解质掺杂一些纳米无机填料(SiO 2 、TiO 2 、氧化石墨烯)来提高电解质的离子电导率、热稳定性和机械强度。但是纳米粒子对超级电容器电化学方面的影响以及具体的作用机理相关研究较少。亲水性气相纳米二氧化硅由于表面上含有大量的羟基能够很好地分散在水溶液中以及促进电解质盐的解离。因此在本次研究中我们选用亲水性气相纳米二氧化硅改性 PVAPB HPE，并组装成超级电容器。探究 SiO 2 含量对超级电容器的电化学性能的影响，以及纳米 SiO 2 粒子的作用机理。

　1 实验材料和方法 1.1

　试剂与原料

　 活性炭电极(牌号 DD002Z67，电子有限公司，组成为 90.0%活性炭、5.0%聚偏氟乙烯和 5.0%导电剂，以上均为质量分数)、

　聚乙烯醇(聚合度为 1700±50，醇解度≥99.0%，四川维尼纶厂)、亲水性纳米气相二氧化硅(SiO 2 )［赢创德固赛(中国)公司，牌号AEROSIL 200，比表面积为 200 m 2 /g，粒径≤100 nm］均为工业级。硼酸(国药集团)、氯化钾(国药集团)均为分析纯。实验过程中都采用实验室自制的去离子水。

　1.2

　纳米二氧化硅改性聚乙烯醇硼酸钾电解质的制备

　 纳米 SiO 2 改性 PVAPB HPE 的制备过程如图 1 所示。将 0.05 g、0.10 g、0.15 g、0.20 g 纳米 SiO 2 加入 500 mL 水中，然后用高速搅拌机在 1400 r/min 搅拌速率下搅拌 10 min 进行分散。将分散好的 SiO 2 溶液倒入含有 10.0 g PVA、1.75 g H 3 BO 3 、33.55 g KCl 的三口烧瓶中。在 115 ℃下搅拌溶解 2 h 形成均匀的电沉积溶液，随后冷却至 40 ℃备用。以石墨棒作为阳极，活性炭电极作为阴极，插入到电沉积液中。在 2.75 V 的电压下，进行阴极电沉积 3 min，直至电极表面形成 PVAPB HPE。最后采用同样的方法制备不含 SiO 2 的 PVAPB HPE 作为对比样。

　图 图 1

　 纳米 SiO 2 性 改性 PVAPB HPE 的制备和超级电容器的组装 1.3

　超级电容器的组装

　将电沉积后活性炭电极表面的凝胶电解质用滤纸吸去多余的水分，然后将两片含有电解质的电极如图 1 所示对称组装在扣式CR2032 式电池壳中形成对称型超级电容器。根据 SiO 2 和 PVA的质量比(称量的质量)，将制备的电解质和对应组装的超级电容器分别记作 0、0.5%、1.0%、1.5%、2.0%。

　1.4

　结构表征和电化学测试

　 两种电解质的化学结构通过傅里叶红外(FTIR)(美国 Nicolet公司的 Nicolet 6700 光谱仪)进行表征。玻璃化转变温度(T g )则通过示扫描量热法(DSC)(美国 NETZSCH 公司的 DSC 204F1 型差示扫描量热仪)进行测试。DSC 的测试温度为 40～100 ℃，升温速率为 2 ℃/min，气氛为 N 2 。凝胶电解质的热性能通过热失重(TG)(美国 TA 公司的 SDT Q600 热重分析仪)测试。TG 的测式温度范围为 30～700 ℃，升温速率为 10 ℃/min 在 N 2 的气氛下。凝 胶 电 解 质 的 形 貌 则 通 过 扫 描 电 子 显 微 镜 (JOEL 公 司 的JSM-5900LV 型)对其进行观察。超级电容器的交流阻抗(EIS)、循环伏安(CV)、恒流充放电(GCD)、倍率性能等电化学性能通过电 化 学 工 作 站 (上 海 辰 华 CHI660E)和蓝 电 充 放 电 测 试 平 台(CT2001A)进行测试。

　2 实验结果与讨论 2.1

　凝胶电解质结构分析

　两种电解质的红外谱图如图 2(a)所示。两种电解质在 665.0 cm -1 都出现 O－B－O 的弯曲振动峰，说明凝胶电解质中的交联结构已经形成。其余的峰都为聚乙烯醇的特征峰。但是在 3400.0 cm -1 附近发现，SiO 2 改性后的 PVAPB HPE 的 O－H 伸缩振动峰相比于未改性电解质向低波数偏移 24.2 cm -1 ，比纳米 SiO 2 上 O－H 伸缩振动峰也低了 15.3 cm -1 ，这可能是因为聚乙烯醇上的羟基与 SiO 2 上的羟基形成氢键造成的。氢键的形成使 O－H 基团电子云密度平均化，使伸缩振动频率降低，从而导致向低波数移动。同时图 2(b)中两种电解质的 DSC 测试也发现 SiO 2 的加入有效降低了 HPE 的玻璃化转变温度（T g ）。SiO 2 -PVAPB HPE 玻璃化温度降低是因为 SiO 2 和 PVA 分子间形成了氢键，降低了 PVA 分子间的相互作用力，从而增加的分子链段的运动能力。因此通过红外和 DSC 都验证了聚乙烯醇分子链的确与纳米二氧化硅粒子之间形成了氢键相互作用。

　图 图 2

　 (a)PVAPB HPE 和纳米二氧化硅的红外谱图；(b) PVAPB HPE 电解质的 DSC 图 2.2

　凝胶电解质形貌分析

　 为研究 PVPAB HPEs 与电极之间的界面情况以及 SiO 2 添加对电解质的形貌影响，对电解质的截面进行 SEM 分析。通过图 3看出，电解质与电极之间没有出现明显的分层，两者之间的接触十分紧密。并且在图 3(a)中，1.0% SiO 2 掺杂的 PVAPB HPEs 内部光滑无明显颗粒，SiO 2 能均匀分散在电解质中。但是如图 3(b)显示，当 SiO 2 加入含量达到 2.0%时，电解质内部有明显的 SiO 2团聚颗粒，表明当 SiO 2 含量过高时，电解质中纳米 SiO 2 会出现明显的团聚现象。

　图 图 3

　 (a) 活性炭电极/1.0% SiO 2 -PVAPB/ 活性炭电极；(b) 活性炭极 电极/2.0%SiO 2 -PVAPB/ 活性炭电极的截面 SEM 图 2.3

　凝胶电解质热性能分析

　HPE 中水的浓度是影响电化学性能的一个关键因素。因此为了测试不同 SiO 2 含量掺杂 HPE 中水的含量，对其进行了热失重分析，结果如图(4)所示。热失重曲线中，250 ℃之前电解质中损失的质量是电解质中自由水和结合水的质量。可以发现随着 SiO 2的含量从 0到 2.0%增加，电解质中的含水率从 3.1%增加到 4.9%。含水率随着 SiO 2 的增加而增大的原因是 SiO 2 具有较大比表面积和丰富的羟基可以有效吸附大量的水。电解质中水含量的增加表明 SiO 2 的加入能帮助电解质吸收大量的电解液，增加 KCl 盐的含量，有利于超级电容器的电化学性能 [13] 。

　图 图 4

　 PVAPB HPE 的热失重曲线

　2.4

　交流阻抗(EIS) 分析

　 将 PVAPB HPE 按照图 1 所示构造成对称型超级电容器，采用 EIS 测试分析了不同含量 SiO 2 对 PVAPB HPE 电导率的影响。测试条件为 5 mV 的振幅，频率范围在 10 -1 ～10 6

　Hz，结果如图 5所示。在图 5 中几种超级电容器的阻抗谱图十分一致，都是由高频区的半圆和低频区的直线组成，其中高频区半圆与实轴的交点表示电解质的本体电阻(R b )。SiO 2 改性后的 PVAPB HPE 的电阻和电导率数据列在表 1 中，可以发现随着 SiO 2 含量的增加 R b 呈现出先增加后减小的趋势。根据 Choudhury 理论，中性离子在交联聚合基体中运动主要基于聚合物分子链构象的变化。DSC 测试表明 SiO 2 改性后的 PVAPB HPE 的 T g 会减小，这有利于 PVA 分子链段构象的改变，从而促进离子的运动。但是电镜结果显示SiO 2 含量太高时，会发生团聚，这会阻碍离子的迁移。所以当SiO 2 含量为 1.0%时 R b 最小，为 1.28 Ω，此时离子电导率达到1.59 mS/cm。而未改性 PVAPB HPE 的本体电阻和离子电导率分别为 1.51 Ω 和 1.34 mS/cm。阻抗图中高频区的半圆弧直径则表示电荷转移阻抗(R ct )，可以看到几种超级电容的电荷转移电阻都不超过 0.60 Ω，主要是归因于通过原位电沉积制备的电解质与电极之间的浸润性好，以及 SiO 2 粒子具有极性和非极性基团能促进电解质与电极两相之间的接触。

　 图 图 5

　 应用 PVAPB HPE 构建超级电容器的 EIS 图 表 表 1

　 不同含量 SiO 2 性 改性 PVPAB HPE 的电阻和电导率

　2.5

　循环伏安(CV) 分析

　为了探究添加不同含量 SiO 2 对超级电容器的电化学窗口的影响，对其做了循环伏安测试。结果如图 6 所示，扫描速率为 10 mV/s。通过图 6 可以看出在 2 V 的电压下，几种超级电容器的CV 图都显示出近似矩形的形状，显示出快速电化学反应和理想的电容行为。并且在 2 V 的电压窗口内都没有出现明显水的分解峰，表明 SiO 2 的加入对于超级电容器的电压窗口没有太大影响，整个超级电容器能够在 2 V 的电压窗口下稳定运行。但是添加不同含量 SiO 2 超级电容器的 CV 图的面积存在差异，说明 SiO 2 的添加对超级电容器的容量会造成一定的影响。

　图 图 6

　 应用 PVAPB HPE 构建超级电容器的 CV 图 2.6

　恒流充放电(GCD) 分析

　CV 测试表明掺杂不同含量的 SiO 2 对超级电容器的容量存在一定影响。因此为了更加准确地研究其变化规律，对几种不同SiO 2 含量改性 PVAPB HPE 的超级电容在 1.0 A/g 的电流密度下进行了恒流充放电测试，结果如图 7 所示。几种电容器的恒流充放电曲线也都显示出对称的三角形形状，说明都具有明显的双电层行为。电容器中活性炭电极的放电比容量 C s （F/g）根据C s =4Q/m ac ΔV 计算得到，其中 Q 是放电容量，mA·h；∆V 是去除电压降(iR drop )之后的放电电压，V；m ac 是单电极中活性物质的质量，mg。可以看出随着 SiO 2 含量的增加，C s 也是先增加后减小。当 SiO 2 含量为 1%时候 C s 达到最大值 75.6 F/g，相比于没有添加SiO 2 的放电比容量(66.6 F/g)增加了 13.5%。造成 C s 增加的原因可能是：①SiO 2 能够促进凝胶电解质吸收更多的电解液，电解质中离子含量增多；②SiO 2 上的极性基团有利于电解质中 KCl 的解离；③SiO 2 加入能够增加相界面，利于离子传输。这些因素都最终造成了掺杂后 HPE 离子电导率的增大，从而间接使 C s 表现出更大的容量。但是 SiO 2 含量过高时会发生团聚，阻碍离子的传输，从而使得 C s 降低。当 SiO 2 含量为 1.0%时，C s 达到最大，此时所构建的超级电容器的性能最为优异。

　 图 图 7

　 应用 PVAPB HPE 构建超级电容器的 GCD 图 2.7

　时间常数和倍率性能分析

　 时间常数和倍率性能是判断超级电容器电化学性能的两个关键参数。对含有 1.0% SiO 2 的超级电容器与不含 SiO 2 的电容器进行了时间常数和倍率性能的测试，结果如图 8 所示。图 8(a)是两种不同电容器的 Cʺ与频率关系谱。Cʺ是指在 EIS 测试中电容的虚部部分，它对应的是由于滞后造成的不可逆的能量消耗，计算公式为 Cʺ(ω)=-Zʺ(ω)/ω|Z(ω)| 2 ，式中-Zʺ(ω)表示阻抗的虚部，ω 代表频率。而时间常数 τ 0 =1/f 0 (f 0 是 Cʺ取最大值时的频率)表示设备的弛豫时间，反映超级电容器放电效率的参数 [15] 。添加 SiO 2 后的电容器的时间常数只有 33.3 s，是未添加超级电容器(71.4 s)的

　1/2，这说明 SiO 2 的加入会使得超级电容器在较短的时间内能放出更多的能量，能量效率较高。因此添加 SiO 2 的超级电容器能在大电流下表现出更加优良的性能。两种不同超级电容器的倍率性能显示在图 8(b)。可以看出两种电容器在不同电流密度下都能保持良好稳定性。并且电流密度从 0.1 A/g 增加到 1.5 A/g 然后再回到小电流 0.1 A/g，两种电容器的容量几乎都不会发生衰减，说明倍率性能良好。并且加入 SiO 2 的超级电容器在各种电流密度下的容量都要明显优于未添加的，说明 SiO 2 的加入能够使得超级电容器的性能更加优异。

　图 图 8

　 (a) 两种不同电容器 Cʺ； 与频率的关系图；(b) 两种电容器的倍率图 性能图 3 结 论

　 由于 SiO 2 具有丰富的羟基和较大的比表面积，能够有效促进电解质中聚合物链段的运动、离子的解离以及增加电解液的吸收，所以 SiO 2 改性的 PVAPB HPEs 的性能得以改善。但是过多的SiO 2 会发生团聚而影响其性能。研究表明，电沉积液中 SiO 2 添加量 1.0%，所得 PVAPB HPE 具有最高为 1.59 mS/cm 的离子电导率。将其组装成的对称型超级电容器能够在 2 V 的电压下稳定运行，在 1.0 A/g 的电流密度下，其活性炭电极表现出 75.6 F/g的容量。相比于未添加 SiO 2 的电容器容量提高了 13.5%。通过倍率性能和时间常数的测试发现，SiO 2 改性后的超级电容器具有更好的倍率性能以及更小的时间常数，能够在大电流下体现出更加优异的性能。