【材料】听说锂电研究热门材料是这些，来了解一下

　听说锂电研究热门材料是这些，来了解一下？

　 【引语】

　锂电专栏

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　料 一、正极材料 锂离子电池正极材料发展史基本就是大半个锂离子电池的发展史，从最早的钴酸锂一枝独秀，到如今的磷酸铁锂、三元 NCM及 NCA、尖晶石材料等，锂电池正极材料的技术也是在不断的发展。随着电动汽车对锂电池能量密度的要求不断提高，传统的正极材料已经无法满足这些要求，而富锂锰基正极材料随之而起，其比容量可达到 300mAh/g 以上，截止电压可达到 4.5V，毒性低、价格低，被认为是最有前途的正极材料之一。富锂锰基正极材料是一种过渡金属以锰为主并掺杂了其它元素的锂锰基复合氧化物，属于层状结构的锰系材料，化学式一般写作 xLi 2 MnO 3（1-x）LiMO 2 （其中 0<x<1，M 为过渡族金属），包含Li 2 MnO 3 和 LiMO 2 两种成分。但是其存在首次库伦效率低、倍率性能差、循环过程中电压衰减、体积比能量低等问题。

　Gerbrand Ceder 课题组 [1] 提出将高价位的阳离子和氟部分取代无序的岩盐结构的策略，将可逆的 Mn 2+ / Mn 4+ 双氧化还原对结合到富锂锰基正极材料中。用此方法制备的富锂锰基正极材料具有高容量和高能量密度，且 Mn 2+ / Mn 4+ 双氧化还原对的使用降低了氧的氧化还原性，因而使正极材料更加稳定，并且为锂离子电池高性能富锰基正极材料的设计开拓了新思路。Prof. Dingguo Xia 课题组 [2] 近期报道了他们在富锰基正极材料的可控制备和阴离子电荷补偿机制研究方面的最近进展，通过构筑一种O2 型具有单层 Li 2 MnO 3 超结构的富锂材料，可提供 400mAh/g的可逆容量，能量密度可高达 1360wh/kg，是目前锂离子电池富锰基正极材料的最高可逆容量。这种材料通过一个单层的Li 2 MnO 3 来激活稳定的阴离子氧的氧化还原反应，导致一个高度可逆的充放电循环。文章还提出，研究阴离子电荷补偿机制、探索可逆性的影响因素对于下一代新型高比容量锂离子电池正极材料设计与制备有着十分重要的意义。其课题组还报道将 Fe 3+ 掺杂进入立方型 Li 2 TiO 3 中，提供了稳定的阴离子氧化还原反应，结合第一性原理计算，电子转移主要发生在被 Fe 3+ 包围的氧院子上，而不是 Ti 4+ ，Fe 3+ 作为催化剂引入到材料中促进稳定的氧化还原反应 [3] 。

　料 二、负极材料 1、硅基负极

　就负极而言，硅因为其巨大的储量和其超高比容量（4200mAh/g，相当于现在商业化石墨负极的十倍左右）、低廉的价格成为了世界各研究组的研究重点，是目前生产和应用技术

　最为成熟、商业化程度最高的高容量负极材料，也被认为是下一代最理想的负极材料之一。然而硅作为负极其问题也很严重，如在电池循环中，硅会经历 300%～400%的体积膨胀变化从而导致电极容易粉碎化，电池失效等，所以限制了其性能的提高。解决硅材料体积膨胀的途径主要有三个：硅纳米化，比如纳米硅颗粒、硅纳米线、硅纳米薄膜等抑制硅在充放电过程中的体积变化；制备特殊形状的硅材料，利用硅自身的形变吸收其形变；硅碳复合材料。

　虽然现在对多孔硅纳米颗粒应用的较多，其合成制备工艺较为复杂，成本较高，能耗较大。Prof. Yan Yuk 课题组 [4] 发现大自然中的芦苇就可以制备多孔硅（见图 1），他们将芦苇叶煅烧并作为硅源和模板，再进行 Hcl 蚀刻、过滤得到 3D 的多孔 SiO 2 ，并原位生成 MgO，通过镁热还原法制备得到了 3D 的多孔 Si-C 负极，据报道在 10C 电流密度下，经过 4000 个循环，容量仍可达420mAh/g，而且制备方法简易环保。Prof. Jia Zhu 课题组 [5] 使用工业生产中的低纯度硅，采用特殊的纳米成孔工艺，通过球磨、退火、酸处理，得到多孔硅（如图 2），且而还可以准确连续的调控其孔隙率从 17%到 70%。传统的球磨法大多是通过机械作用将硅破碎来降低颗粒尺寸，且尺寸也是亚微米，Prof. Xingguo Li 等人 [6] 为了解决纳米硅制备过程复杂及上述问题，提出了一种“反应球磨-疏水处理”的方法，得到粒径<50nm 且分布均匀的纳米硅颗粒，且能够均匀的分散在乙醇等溶剂中，有利于与碳复合，制备得到的硅碳负极在电流密度 2.1A/g 下循环 1000 圈后仍能保留 1750mAh/g 的容量。

　图 1.芦苇叶中的氧化硅结构

　图 2.用工业低纯度硅制备多孔硅的示意图

　 为了缓冲 Si 负极材料的体积膨胀，Si 材料与石墨材料的复合成为了最佳的选择。Si-C 复合技术，这也是目前市场上主流的 Si 负极材料技术。但是市面上通常是将硅和碳粉进行简单的物理混合，其对硅膨胀形变的吸收还是不尽人意。为了实现大批量生产，Prof. Yi Cui 等人 [7] 采用化学气相沉积法（CVD），将天然石墨放在 900℃的炉中，通以硅烷和乙炔，制备得到 Si-C 复合材料。纳米 Si 一部分沉积在石墨表面，一部分嵌入石墨孔隙间，降低了 Si体积膨胀，提高电池容量和循环稳定性，并有望实现量产化。还可以通过将硅进行碳包覆， Prof. Jianping Yang 等人 [8] 首先制备了 Si@C 核壳结构，包覆在硅核外面的碳不仅可以阻止硅直接接触电解液发生副反应形成不稳定的 SEI 膜，还可以提高电极的导电性，更重要的是能够缓冲充放电过程中硅体积膨胀带来的结构应变，然后在此基础上引入少量的 Ge 纳米晶粒（见图 3）对Si@C 进行表面修饰得到 Si@C@GeO 2 ,Ge 纳米晶粒起到迷你集流体的作用，提高锂离子扩散速率，从而获得高容量的锂电池，在 150 个循环后还可以保持 1854mAh/g 的容量。Prof. Xianmao Lu [9] 等人还制备了 Si@Cu 复合负极，先是将铜基底浸在 NaOH 和(NH 4 ) 2 S 2 O 8 中进行刻蚀得到 Cu(OH) 2 的纳米线阵列，在纳米线表面磁控溅射 Si，再进行氢气还原得到 Si@Cu 的纳米线，还可以多次溅射得到多层的 Si@Cu 纳米线复合结构，将

　Si@Cu 负极做成电池循环 1500 周后还可以维持 87%的初始容量。

　图 3. Si@C@GeO 2 的制备过程

　 2、钛酸锂

　随着快速充放电、高倍率放电、高安全性需求的增大，钛酸锂（Li 2 O-TiO 2 ）近几年也是研究的热点。银隆钛酸锂电池的充放电倍率能达到 10-20C，而普通的石墨负极电池充放电倍率仅有 2-4C，主要用在新能源公交车和大型车能装备上。

　但钛酸锂的生产过程中经常会涉及到水的合成反应，比如水热反应或溶胶-凝胶法，然后在锂电池中水会和 LiPF 6 ，金属锂负极等反应，人们会通过在 500℃以上高温煅烧来除去所有的水，这样造成纳米颗粒发生粗化或者团聚的负面效果（图 4）。Ju Li 课题组 [10] 却验证了根本不需要高温煅烧，只需要在一个较低的温度下<260℃下加热除去结合水即可，而这个过程不会引起纳米钛酸锂的粗化或者团聚现象。而 Li 2 O-TiO 2 中的深度结合的水不需要除去，甚至这部分水还有利于电池性能的发挥。并且他们开发了一系列的钛酸锂水合物 Li 2 O-TiO 2 -H 2 O，用作锂离子电池负极后，在 35C 放电后容量还能达到 130mAh/g，实现高倍率性能且超长循环寿命的锂离子电池。

　图 4 .Li 2 O-TiO 2 脱水干燥过程中颗粒粗化团聚

　 3、石墨烯

　自从 2010 年石墨烯获得诺贝尔奖之后，成为了“明星材料”，在全球内掀起了一股石墨烯研发热潮。石墨烯的克容量较高，可逆容量约 700mAh/g，因为可以作为负极材料，比石墨类负极的容量要高得多，其片层间距大于石墨，锂离子在石墨烯片层间可以扩散通畅，有利于提高电池性能。但是石墨烯的生产工艺不成熟，结构不稳定，导致石墨烯作为负极材料仍存在一定问题，首次放电效率较低，循环性能较差等问题。

　Xianjun Zhu 等人 [11] 采用两步合成法制备了还原氧化石墨烯(RG-O)/Fe 2 O 3 复合电极，先均相沉积，然后在将氧化石墨烯在微波照射下用肼还原，得到 Fe 2 O 3 修饰的石墨烯片，Fe 2 O 3 纳米颗粒均

　匀地分散在石墨烯片层的表面（图 5）。放电容量和充电容量分别能达到 1693 和 1227mAh/g。

　想要在几分钟甚至几秒内就完成快速充放电，并同时获得高能量密度和高容量密度是锂离子电池目前面临的很大挑战。Huiming Cheng 等人 [12] 通过 N-掺杂和 B-掺杂石墨烯作锂电池负极，能够在 1h 内甚至几十秒内完成快速充放电，同时获得高容量密度和优良的循环寿命。近几年研究者们还提出多孔石墨烯，认为多孔石墨烯可以提高电池的能量密度和容量密度，石墨烯片层上的孔有利于使多孔石墨烯片层保持一个插层的状态，从而有利于电解液能够更快的从孔中渗透到整个石墨烯电极，提高离子扩散速率。Liming Dai 等人 [13] 提出了 N-掺杂的多孔石墨烯用作锂离子电池的负极，可以进一步提高隔膜的表面润湿性、石墨烯的导电性和电池容量，其制备的一系列 N-掺杂的多孔石墨烯作负极的锂电池，可以在 0.1A/g 的电流密度下 6000 个循环后容量依然能达到384 mAh/cm 3 .

　图 5. RG-O/Fe 2 O 3 复合机理图

　 膜 三、隔膜 动力电池高能量密度、高安全性、低成本的发展方向对隔膜的安全性和电池性能提出了更高的要求。传统的聚烯烃 PE 和 PP 隔膜由于耐高温性比较差而已经无法满足动力电池高安全性，且其对电解液较差的浸润性对其电池性能造成不良影响。综合这两方面，改善隔膜的技术途径目前主要有：陶瓷涂覆，高聚物涂覆，无纺布，及新型材料膜。新型材料膜的安全使用温度通常都比较高，也是当下科学家们研究的热点。

　聚酰亚胺（PI）是一种综合性能良好的高聚物，具有优异的热稳定性、高孔隙率和耐高温性，能够在-200～300℃下长期使用。Xingxing Liang [14] 等将 PAA 溶液静电纺丝制备 PAA 纳米纤维膜，然后将 PAA 纳米纤维膜热亚胺化制备得到 PI 多孔膜，再将PI 多孔膜浸泡在 PEO 的溶液中，干燥后得到 PI/PEO 的复合隔膜。Liyun Cao [15] 等人通过静电纺丝的方法制备得到的 PI 纳米纤维基无纺布能够在 500℃高温下稳定使用，孔隙率达到 90%，对

　极性电解液的吸液率高，阻抗低，倍率性能好，5C 充放电 320 圈后容量保持率为 99.66%。

　静电纺丝法制备锂电池隔膜效率比较低，制备得到的锂电池隔膜通常孔径会较大而导致自放电，影响电池的安全性能和电化学性能。Prof. Baoku Zhu 团队 [16] 提出了用非溶剂致相转换的方法来制备锂电池隔膜，并用此方法制备了聚间苯二甲酰间苯二胺（芳纶 1313，PMIA）的多孔隔膜，具有很好的热稳定性，在 160℃下 1h 的热收缩为 0；且此多孔膜的孔为海绵状，孔内部互相连通，提高了隔膜的离子电导率；聚间苯二甲酰间苯二胺由于自身具有强极性官能团，对电解液的浸润性大大提高，有利于改善电池的循环性能。

　Prof. Sang-Young Lee 等人 [17] 巧妙的将 Janus 结构应用在锂离子电池隔膜中。Janus 膜最早研究的是其定向渗透的性能，多用在油水分离等领域，其团队采用同步电纺/电喷技术制备了具有Janus 结构的复合锂电池隔膜，一层是采用同步静电纺丝制备聚乙烯基吡咯烷酮/聚丙烯腈的复合纳米纤维，并在上面电喷上巯基改性的 SiO 2 颗粒；一层是静电纺丝制备的聚醚酰亚胺纤维，并在上面电喷碳纳米管，最后用热辊压的技术将两层粘合在一起制备得到复合隔膜。巯基改性的 SiO 2 颗粒可以捕获充放电过程中溶解的重金属离子（如 Mn 2+ ，Ni 2+ ，Co 2+ ），从而抑制锂电池在多次充放电循环后电池容量下降的现象；另一方面，聚醚酰亚胺/碳纳米管有导电性，有利于电极的电子传导（图 6）。

　图 6 .PE 隔膜和 Janus 隔膜在锂离子电池中作用示意图

　 近期，Yingjie Zhu 和 Prof. Xianluo Hu 等人 [18] 制备了一种用羟基磷灰石超长纳米线做的耐高温锂电池隔膜，能够在 700℃的高温下依然保持其完整的结构不发生破损。该电池隔膜还有很好的柔韧性、力学强度、高孔隙率，良好的电解液浸润性和阻燃性

　能。组装的锂电池在 150℃高温环境中仍能够正常工作，而用 PP隔膜组装的锂电池在 150℃下发生短路，大幅度提高锂离子电池的工作温度范围和安全性。

　剂 四、粘结剂 随着硅材料在锂离子电池负极材料中的应用，其粘结剂的使用研究随之而起。但是硅在反应中存在体积膨胀的问题，导致颗粒分化、电池循环性能差，活性物质与导电剂粘结剂接触差等现象。

　最近有研究发现粘结剂在电极材料中能够大幅度提高电极的循环寿命，但是传统的 PVDF 粘结剂与负极集流体铜箔仅靠微弱的范德华力而不适用于硅负极材料。

　PAA，SBR 等常规锂电池粘结剂难以适应硅颗粒膨胀产生的应力。Ali Coskun 和 Jang Wook Choi 的团队 [19] 一开始通过利用β-环糊精和 6AD 的分子间相互作用来解决硅负极嵌锂脱锂过程中体积膨胀收缩的问题。之后他们课题组又巧妙的设计了“分子滑轮组”，用链状分子 PEG 将 α-环糊精串起来形成聚轮烷 PR，最后通过酯键将 PAA 和 PR 交联，组成 PR-PAA 的分子滑轮组结构[20] 。α-环糊精与一条 PAA 链结合类似“定滑轮”，与另一条结合类似“动滑轮”，从而均匀分散硅负极在充放电循环体中体积变化时粘合剂所受的力，提高材料整体的稳定性（图 7）。

　图 7

　. PR-PAA 粘合剂在硅电极中的作用机理

　液 五、电解液 锂离子电池的发展面临着安全性和高能量密度的两大挑战，提高能量密度的方式有两种，一种是提高它的充电截止电压，另一种是采用新型的高比容量的正负极材料，而随着正负极材料的发展，电解液已经是限制锂离子电池往高能量密度和高安全发展的瓶颈，目前电解液的高电压稳定性差，传统的碳酸酯类电解液在超过 4.5V 以后就会发生明显的氧化分解现象。从经济效益考虑，发展合适的电解液添加剂来稳定电极/电解液界面受到研究者们的青睐。目前研究的高电压电解液添加剂有：含硼类添加剂、有机磷类添加剂、碳酸酯类添加剂、离子液体添加剂等类型添加剂。

　Xiaoguang Sun 等人 [21] 以 NCA 材料为正极，在传统的 LiPF6 电解液中添加 5%的三甲基硅基丙二酸脂类添加剂能提高 NCA 材料在 4.2V,4.3V,4..4V 和 4.5V 下的循环稳定性，在 LiPF6 电解液添加双（三甲基硅基）2-甲基-2-氟丙二酸盐（BTMSMFM）、双（三甲基硅基）2-乙基-2-氟丙二酸盐（BTMSEFM）、双（三甲基硅基）2-丙基-2-氟丙二酸盐（BTMSPFM）添加剂，能够有效的抑制电解液在 NCA 材料表面的分解，并减少 NCA 颗粒的粉化和破碎，从而有效的提升电池的循环稳定性，作者认为添加剂提升 NCA 循环性能的关键在于添加剂在 NCA 材料表面分解形成了一层保护层，从而有效抑制 HF 对正极表面的侵蚀。实验数据表明，BTMSMFM 添加剂能够显著改善 NCA 在高电压下的循环稳定性，抑制 SEI 膜的生长，减少 NCA 颗粒的粉化和破坏，是一种理想的高电压电解液添加剂。

　为了改善电解液的高电压稳定性，Niloofar Ehteshami 等人 [22]用己二腈(AND)代替传统电解液中的碳酸乙烯酯（EC）溶剂，以LiDFOB 作为电解质盐，能够大幅度提升电解液在常温下的抗氧化能力，从而提高电解液在高压下的稳定性，在 5V 以下，电解液没有明显的氧化反应。他们还添加 FEC 作为成膜添加剂，FEC 能够在负极表面形成富含 LiF 的 SEI 膜，从而显著提升负极/电解液界面的稳定性，提升电池的循环性能。

　参考文献：

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　3.Biao Li, Ning Jiang, Weifeng Huang et al. Thermodynamic activation of charge transfer in anionic redox process for Li-ion batteries. Adv. Funct. Mater.

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　Boosting Lithium-Storage Properties of Silicon Nanoparticles. Adv. Funct. Mater. , 2016, 26:7800-7806.

　9.Zailei Zhang, Zhong Lin Wang Xianmao Lu et al. Multishelled Si@Cu Microparticles Supported on 3D Cu Current Collectors for Stable and Binder-free Anodes of Lithium-Ion Batteries. ACS Nano , 2018, 12:3587.

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　12.Zhongshuai Wu, Wencai Ren, Li Xu et al. Doped graphene sheets as anode materials with superhigh rate and large capacity for lithim ion batteries. ACS Nano. , 2011, 5:5463-5471.

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　21.Hailong Lyu, Yunchao Li, Charl J. Jafta et al. Bis(trimethylsilyl)2-fluoromalonate derivatives as electrolyte additives for high voltage lithium ion batteries. Journal of Power Sources, 2019, 412:527-535.

　22.Niloofar Ehteshami, Aitor Eguia-Barrio, Iratxe de Meatza et al. Adiponitrile-based electrolytes for high voltage, graphite-based Li-ion battery. Journal of Power Sources, 2018, 397:52-58.

　—本文完—

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