西藏卡玛多微晶菱镁矿热分解行为研究

田晓利，李志勋，冯润棠，张 洁，郑全福，史旭武，杜永彬

［1.濮阳濮耐高温材料（集团）股份有限公司，河南濮阳 457100；
2.青海濮耐高新材料有限公司，青海海东 810700；
3.西藏昌都市翔晨镁业有限公司，西藏昌都 854000］

菱镁矿是生产镁及镁化合物的主要原料，被广泛应用于冶金、建材、化工、农牧业、汽车及环保等领域［1-7］。通过对菱镁矿热分解行为进行研究，可以优化热分解条件，实现菱镁矿的高效利用，对生产实践具有重要的指导意义。

目前，研究人员对显晶质菱镁矿热分解动力学进行了大量研究。BAI等［8］用TG-DTG法和TGDSC法对菱镁矿进行了研究，发现菱镁矿的分解温度为550~650 ℃。吴锋等［9］发现，块状菱镁矿开始分解温度和完全分解温度均高于粉状菱镁矿；
在相同分解率下，菱镁矿粒度越大，分解所需平均活化能越大，煅烧温度越高。上述关于菱镁矿的研究多是显晶质菱镁矿，而微晶菱镁矿的相关研究却少见报道。

近年发现的西藏卡玛多微晶菱镁矿储量丰富。为了给该微晶菱镁矿的开发利用提供理论指导，笔者以西藏卡玛多微晶菱镁矿为原料，研究了不同升温速率条件下微晶菱镁矿的热分解特性，并进行了热力学计算，同时根据微晶菱镁矿的热重实验数据，采用非等温热重分析方法（FWO法和KAS法）计算了不同升温速率条件下微晶菱镁矿的热分解活化能，最后分析了微晶菱镁矿的分解产物氧化镁的微观形貌。

1.1 实验原材料

实验所用原料为西藏卡玛多微晶菱镁矿，其化学成分如表1所示。从表1可以看出，微晶菱镁矿纯度较高，MgO质量分数与烧失量（LOI）之和大于98%，Fe2O3及SiO2等杂质含量低。微晶菱镁矿的物相组成和微观形貌如图1和图2所示。从图1和图2可以看出，微晶菱镁矿的主要物相为MgCO3且峰形尖锐，晶体形貌多为立方体和柱状体，粒径为2~4 μm。

表1 微晶菱镁矿化学成分Table 1 Chemical compositions of microcrystalline magnesite

图1 微晶菱镁矿XRD谱图Fig.1 XRD pattern of microcrystalline magnesite

图2 微晶菱镁矿SEM照片Fig.2 SEM image of microcrystalline magnesite

1.2 实验过程与分析表征

1）将微晶菱镁矿依次经过鄂式破碎机和对辊破碎机破碎，并筛分。

2）选取粒径≤0.5 mm的微晶菱镁矿颗粒，采用RZ-8-17型高温热重仪进行热重分析。空气气氛，分别以2、5、10 ℃/min的升温速率从室温加热至1 000 ℃，同时做平行实验。

3）根据热重分析结果，采用公式（1）计算微晶菱镁矿热分解产物轻烧氧化镁的分解率［4］。

式中：α为试样的分解率；
m0为试样的原始质量；
mx为试样加热过程中的质量；
m∞为试样完全分解后的质量。

4）结合上述实验结果，对微晶菱镁矿的热分解行为分别进行热力学和动力学计算。

5）采用扫描电镜（SEM，Nova NanoSEM230）观察微晶菱镁矿分解后的微观形貌。

2.1 微晶菱镁矿分解热力学

图3为微晶菱镁矿在不同升温速率条件下（空气气氛）的TG曲线。从图3可以看出：在不同升温速率条件下TG曲线的变化趋势相同；
TG曲线上仅有一个质量损失台阶，表明微晶菱镁矿热分解为一步反应；
微晶菱镁矿热分解的开始温度无明显差异（约为372 ℃），但是热分解结束温度随着升温速率的增大而增加（升温速率为2 ℃/min时，结束温度为767 ℃；
升温速率为5 ℃/min时，结束温度为862 ℃；
升温速率为10 ℃/min，结束温度为为902 ℃），表明升温速率越大，达到相同分解率所需的煅烧温度越高。这是因为，升温速率大会导致菱镁矿分解产生的CO2气体迅速增加，由于CO2气体排出不畅，导致矿石反应界面周围CO2气体分压增大，进而阻碍了分解反应的进行。其次，增大升温速率会导致矿石内外温度梯度变大，进而引起热量传递滞后，最终影响微晶菱镁矿内部的分解。

图3 微晶菱镁矿在不同升温速率条件下的TG曲线Fig.3 TG curves of microcrystalline magnesite at different heating rates

微晶菱镁矿分解的化学方程式如式（2）所示，该反应为吸热反应。在微晶菱镁矿实际煅烧过程中，热量的输出主要包括3个方面：1）微晶菱镁矿从室温开始加热并分解产生CO2；
2）CO2气体带走一部分热量；
3）炉内热量通过炉壁散失。

笔者拟用焓变（ΔH）和比热容（C）计算理论上微晶菱镁矿热分解过程中所需吸收的热量。对于凝聚态物质，Cp，m≈Cv，m［J/（mol·K）］，整个化学分解过程所需的热量主要包括：1）微晶菱镁矿从常温加热到分解温度时本身吸收的热量；
2）微晶菱镁矿主要成分MgCO3分解生成MgO和CO2过程中的焓变。从无机热力学数据手册［10］查到MgCO3、MgO、CO2比热容分别为C（MgCO3）=77.906+57.739×10-3T-17.405×10-5T-2、C（MgO） =48.982+3.142×10-3T-11.439×10-5T-2、C（CO2）= 44.141 + 9.037 × 10-3T- 8.535 × 10-5T-2，此外MgCO3、MgO、CO2的焓分别为-1 096.21、-601.24、-393.51 kJ/mol。在不同升温速率条件下（2、5、10 ℃/min），整个微晶菱镁矿热分解反应过程所需的热量（Q2、Q5、Q10）计算如下。

1）当升温速率为2 ℃/min时，微晶菱镁矿从25 ℃加热到分解温度767 ℃时本身所吸收的热量为Q1：

微晶菱镁矿分解过程中的焓变ΔH：

因此，整个过程所需要的热量：

2）当升温速率为5 ℃/min时，微晶菱镁矿从25 ℃加热到分解温度862 ℃时本身所吸收的热量为Q1：

微晶菱镁矿分解过程中的焓变ΔH：

因此，整个过程所需要的热量：

3）当升温速率为10 ℃/min时，微晶菱镁矿从25 ℃加热到分解温度902 ℃时本身所吸收的热量为Q1：

微晶菱镁矿分解过程中的焓变ΔH：

因此，整个过程所需要的热量：

综上所述，随着升温速率的增加，微晶菱镁矿分解反应过程所需要的热量Q逐渐增大（Q2

2.2 微晶菱镁矿分解动力学

微晶菱镁矿热分解速率与很多因素有关，如菱镁矿矿石表面形态、温度及周围气氛等。微晶菱镁矿的分解反应是先在表面快速成核，然后逐步由外向里推进，其分解动力学主要受制于：a）反应表面的反应速率；
b）气体产物通过氧化物产物层向周围气氛中的扩散速率；
c）热量通过反应表面的传导过程。

菱镁矿热分解反应动力学参数为矿石工程研发、生产实践提供理论依据和指导，其中活化能是微晶菱镁矿热分解反应的重要指标。根据非等温反应动力学理论，在线性升温条件下菱镁矿热分解动力学方程如公式（3）所示［11］。

式中：A为指前因子，min-1；
α为反应分解率，%；
β为升温速率，K/min；
E为活化能，kJ/mol；
T为温度，K；
ƒ（α）为反应机理函数；
R为气体常数，8.314 J/（mol·K）。

在多升温速率基础上，用Flynn-Wall-Ozawa（FWO）法［11］对非等温反应动力学进行解析，由FWO 法可得公式（4）：

图4为微晶菱镁矿在不同升温速率条件下的分解率与温度的关系。从图4看出S型分解率曲线分为3个反应阶段：1）受传热因素限制的诱导期（0<α<0.1）；
2）由化学反应或成核生长控制的快速反应期（0.1<α<0.9）；
3）受气体产物分离限制的反应缓慢期（0.9<α<1）。当菱镁矿分解率α相同时，升温速率越大，则所需煅烧温度越高，且分解率越大该趋势越明显。可见，图4结果与热分解动力学理论公式（4）结果一致。

图4 不同升温速率条件下微晶菱镁矿分解速率与温度的关系Fig.4 Relationship between decomposition rate and tempera⁃ture of Tibet microcrystalline magnesite at different heating rates

分析3种不同升温速率条件下的热重曲线，当α相同时则G（α）相同，选取分解率的值分别为10%、20%、30%、40%、50%、60%、70%、80%、90%，以lgβ-1 000/T作图，用最小二乘法进行线性回归，通过斜率k可进一步求得活化能E（见公式5）。

通过拟合lgβ和1 000/T得到lgβ-1 000/T曲线，依据其斜率获得各分解率下对应的活化能，以分解率为10%时lgβ-1 000/T曲线为例（见图5）。图6为热分解反应在不同分解率条件下的活化能。由图6可知，分解率越低（＜30%），即温度为500~600 ℃时，所需活化能较大。为了使微晶菱镁矿易煅烧且充分分解，可在500~600 ℃进行保温。

图5 微晶菱镁矿热分解反应动力学曲线（FWO法）Fig.5 Kinetic curve of thermal decomposition reaction of microcrystalline magnesite（the method of FWO）

图6 微晶菱镁矿热分解活化能（FWO法）Fig.6 Activation energy of thermal decomposition of microcrystalline magnesite（the method of FWO）

在多升温速率的基础上，用Kissinger-Akahira-Sunose（KAS）法［11］对非等温反应动力学进行解析，由 KAS法可得公式（6）：

分析3种不同升温速率条件下的热重曲线，当α相同时则G（α）相同，选取分解率的值分别为10%、20%、30%、40%、50%、60%、70%、80%、90%，以lg（β/T2）-1 000/T作图，用最小二乘法进行线性回归，通过斜率k可进一步求得活化能E（见公式7）。

通过拟合 lgβ和1 000/T得到lgβ-1 000/T曲线，依据其斜率获得各分解率下对应的活化能，以分解率为10%时的lgβ-1 000/T曲线为例（见图7）。图8为热分解反应在不同分解率下的活化能。由图8可知，分解率越低，即温度为500~600 ℃时，所需活化能越大。为了使微晶菱镁矿易煅烧且充分分解，可在500~600 ℃进行保温。

图7 微晶菱镁矿热分解反应动力学曲线（KAS法）Fig.7 Kinetic curve of thermal decomposition reaction of microcrystalline magnesite（the method of KAS）

图8 微晶菱镁矿热分解活化能（KAS法）Fig.8 Activation energy of thermal decomposition of microcrystalline magnesite（the method of KAS）

综上所述，无论是用Flynn-Wall-Ozawa（FWO）法还是用Kissinger-Akahira-Sunose （KAS）法计算求得微晶菱镁矿活化能，其活化能随着分解率的变化趋势相近。由图6和图8可知，当分解率≤30%时，微晶菱镁矿活化能随着分解率的增大急剧下降。而TIAN等［12］通过FWO、KAS和Coats-Redfern法计算得到不同分解率下辽宁海城显晶菱镁矿活化能为199.99~206.37 kJ/mol，并不随分解率的变化而大幅度变化。因此，微晶菱镁矿的活化能和显晶质菱镁矿的活化能差别很大。

图9为微晶菱镁矿分解率为90%时的微观形貌。由图9可知，升温速率越大，微晶菱镁矿分解产物氧化镁晶粒越大。这是因为，在同一分解率条件下，微晶菱镁矿分解所需活化能相同［4］，当微晶菱镁矿分解率为90%时，升温速率越大（依次为2、5、10 ℃/min），对应温度越高（依次为644、685、762 ℃），微晶菱镁矿越易被活化分解，晶粒更易长大。

图9 微晶菱镁矿在不同升温速率条件下分解率为90%时的微观形貌Fig.9 Microstructure of microcrystalline magnesite at different heating rates with conversion rate of 90%

1）微晶菱镁矿分解热力学显示，随着升温速率增大，微晶菱镁矿分解所需的热量Q逐渐增大。当升温速率从2 ℃/min逐渐增加到10 ℃/min时，其分解所需的热量从187.93 kJ/mol逐渐增大到207.08 kJ/mol。

2）非等温反应动力学（FWO法和KAS法）研究结果表明，随着升温速率增大，FWO法和KAS法求得的热分解活化能与分解率的变化趋势相近。当分解率≤30%时，热分解活化能随着分解率的升高而急剧下降；
当分解率>30%时，热分解活化能随着分解率的升高而下降缓慢，且逐渐趋于平缓。

3）当微晶菱镁矿分解率相同时，升温速率越大所需温度越高，微晶菱镁矿越易被活化分解，晶粒越易长大。