载流下MoS2/Ag纳米复合薄膜摩擦学性能

苏 煜 郑韶先

(兰州交通大学材料学院 甘肃兰州 730000)

过渡金属硫化物(TMD)中，MoS2由于优异的润滑性能受到极大关注，被广泛地应用于航空航天领域[1]。MoS2的润滑特性主要归因于其独特的层状六方晶体结构，其每一层Mo原子被两层S原子夹在中间，形成S-Mo-S三明治层状结构。其中，层内Mo-S键以较强的化学键相结合，层间则以较弱的范德华力相结合。因层内以离子共价键结合导致剪切强度较强，而层间的剪切强度较弱，由此使得MoS2拥有良好的自润滑性能和摩擦学性能[2-4]。

然而MoS2受空气中的水蒸气和氧气的影响导致其润滑效果和服役寿命降低[5]，且较差的导电性能也限制了MoS2在载流条件下作为润滑材料的应用。在电接触滑动过程中，磨损主要由机械磨损和电气磨损共同作用，有电流时的摩擦学行为与无电流时相差较大[6-7]。BRAUNOVIC[8]研究了用铝线连接不同材料组成摩擦副对摩时，不同电流(0.01～0.5 A)对电腐蚀触点的影响，发现较高的电流延迟了电阻的波动，并导致接触电阻的降低。WAGHRAY等[9]研究发现，在电流为0～1 A时不锈钢球上溅射沉积的MoS2薄膜的摩擦因数从0.01增加到0.05，这种高电流强度下摩擦因数的升高源于薄膜的氧化。WATANABE[10]的研究表明，含MoS2层状固体润滑剂的金属复合材料，在5 N法向载荷下与碳滑块对摩时的摩擦因数，从0.1 A时的0.1降至1 A时的0.08；
但由于氧化膜的形成，5 A时摩擦因数又增加到0.14。为改善MoS2薄膜在载流条件下的摩擦磨损性能，研究人员发现通过掺杂金属元素或者化合物可以提高MoS2薄膜的导电性能，进而改善薄膜在载流条件下的摩擦性能。其中，掺杂Ti和Pb金属能够显著改善电流对MoS2薄膜摩擦磨损性能的影响，并延长其使用寿命[11-12]。Ag元素具有良好的导电性[13]和抗氧化性，广泛用于电触头材料。然而，Ag掺杂MoS2薄膜在载流条件下的摩擦学行为鲜有研究报道。因此，本文作者采用非平衡闭合场磁控溅射技术制备出不同含量Ag掺杂的MoS2基纳米复合薄膜，研究复合薄膜在载流条件下的摩擦行为与失效机制，以期获得兼具良好自润滑性能和电学特性的MoS2基复合薄膜，为MoS2薄膜在载流领域的应用提供理论支持。

1.1 样品制备

采用teer CF-800非平衡磁控溅射系统沉积2种不同Ag含量的MoS2/Ag纳米复合薄膜。基底材料使用表面镜面抛光的GCr15不锈钢和(100)硅片，其中GCr15不锈钢用于摩擦磨损测试，(100)硅片用于薄膜的结构分析。在沉积薄膜之前，将基底依次分别用丙酮和无水乙醇超声清洗20 min，用氮气吹干后，装夹在镀膜系统的旋转样品架上。镀膜系统腔体抽真空至1.0×10-3Pa以下时，通入工作气体氩气，在-500 V的基底偏压下利用辉光放电刻蚀基底表面20 min，去除样品表面的氧化物及杂质。然后，设置偏压为-70 V，Ti靶电流为3.0 A，在基底表面沉积一层厚度约为200 nm的Ti过渡层，以提高薄膜与基底之间的结合力。最后，通过设定不同Ag靶电流，制备出2种不同Ag含量的MoS2/Ag纳米复合薄膜。具体工艺参数列于表1。

表1 不同Ag含量的MoS2/Ag纳米复合薄膜的制备参数Table 1 Preparation parameters of MoS2/Ag nanocomposite films with different Ag contents

1.2 试验方法

采用场发射型扫描电镜(FESEM)和原子力显微镜(AFM)表征薄膜的表面、截面形貌及截面厚度。用X射线衍射仪(XRD，Cu靶Kα为射线源)分析薄膜的晶体结构，扫描速度7 (°)/min，扫描范围为5°～90°。薄膜的化学键通过X射线光电子能谱(XPS，ESCALAB 250Xi)表征。硬度与弹性模量采用纳米压痕仪(MST NanoIndenter G200)测量，测量时使用压头型号为Berkovich金刚石压头，将最大压痕深度控制在薄膜厚度的10%以内，以最大限度地减少基材效应，取5次测量的平均值作为最后的结果。摩擦测试后，通过扫描电子显微镜(SEM)和能量色散谱(EDS)分析磨痕和对偶球转移膜的表面形貌和成分；
利用拉曼光谱仪分析对偶球转移膜的成分变化，激光波长为532 nm；
利用双束扫描电镜(FIB)制备透射电子显微镜样品，并使用透射电子显微镜(TEM，TALOS)观察转移膜的微观结构、EDS谱图等。

薄膜在大气环境下的载流摩擦性能采用CSM球盘摩擦磨损试验机测试，分别在0、0.3、0.5、0.7 A电流条件下测试制备薄膜的摩擦因数和磨损率。摩擦对偶为G10级直径6 mm的GCr15钢球，电流由直流电源(32 V×6 A)正极输出，通过滑动变阻器、薄膜和对偶钢球后输入负极。采用往复滑动摩擦模式，实验参数分别为法向载荷2 N，频率2 Hz，步长5 mm，摩擦周期为3 600次往复循环。实验环境温度25～30 ℃，相对湿度RH(40±5)%。采用接触式二维轮廓仪测试磨痕截面轮廓，对截面轮廓进行积分计算得到磨损面积，并通过公式W=V/(F×S)计算薄膜的磨损率。其中W为磨损率，m3/(N·m)；
V为磨损体积，m3；
F为法向载荷，N；
S为滑动距离，m。每个参数下的摩擦磨损测试分别进行3次，取平均值。

2.1 薄膜的成分、形貌和结构

图1显示了2种MoS2/Ag纳米复合膜的表面和截面形貌，其中图1 (a)所示为低掺杂MoS2/Ag纳米复合薄膜，图1 (b)所示为高掺杂MoS2/Ag纳米复合薄膜。低掺杂MoS2/Ag纳米复合薄膜表面比较均匀，团簇较为平滑，AFM测试的表面粗糙度为13.0 nm。随着薄膜中Ag含量的增加，由于薄膜中Ag易于团簇[14]，高掺杂MoS2/Ag纳米复合薄膜表面团簇增大，表面粗糙度增至14.8 nm。2种薄膜的截面形貌呈典型的鳞片状结构特征，低掺杂和高掺杂MoS2/Ag纳米复合薄膜的厚度分别为2.9和2.6 μm。

图1 低掺杂和高掺杂MoS2/Ag纳米复合薄膜的表面和截面形貌Fig.1 Surface and cross-section morphologies of low-doped(a) and high-doped(b)MoS2/Ag nanocomposite film

为了分析2种MoS2/Ag纳米复合薄膜的化学键，通过XPS测量了Mo 3d、S 2p和Ag 3d的结合能，如图2所示。其中MoS2的Mo 3d5/2和Mo 3d3/2峰分别位于228.8和231.9 eV处[15-17]，另一对在228.1和231.3 eV处的峰归属于MoS2-x的Mo 3d5/2和Mo 3d3/2；
结合能为232.1和234.6 eV的双峰与MoOx有关，更低的结合能(225.8 eV)处的肩峰与S 2s相关联。此外，MoS2的S 2p3/2和S 2p1/2位于162.2和163.3 eV处， MoS2-x的S 2p3/2和S 2p1/2分别位于161.4和162.7 eV处[17-20]。在薄膜的沉积过程中，由于S被高能Ar+轰击从MoS2中分离出来，从而导致薄膜中S的缺失[21-24]。对于Ag 3d谱图，结合能位于368.8和374.8 eV处的2个肩峰分别归属于Ag的3d5/2和3d3/2[25]。

图2 低掺杂和高掺杂MoS2/Ag纳米复合薄膜XPS谱图Fig.2 XPS spectra of low-doped(a)and high-doped(b) MoS2/Ag nanocomposite film

采用X射线衍射仪分析了2种MoS2/Ag纳米复合薄膜的晶体结构，如图3所示。XRD谱图中除了来自基体的衍射峰外，位于12°左右的衍射峰对应于MoS2的(002)晶面，33°左右的衍射峰对应于MoS2的(100)晶面，60°左右的衍射峰则对应于MoS2的(110)晶面。对比2种MoS2/Ag纳米复合薄膜XRD谱图发现，低掺杂MoS2/Ag纳米复合薄膜出现了MoS2的(002)晶面衍射峰，并且MoS2(100)峰强略有降低。

图3 低掺杂和高掺杂MoS2/Ag纳米复合薄膜XRD谱图Fig.3 XRD spectra of low-doped and high-doped MoS2/Ag nanocomposite films

2种MoS2/Ag纳米复合薄膜的成分和力学性能列于表2中。由于薄膜制备过程腔体中残留的气体以及薄膜放置在大气环境中的氧化，在复合薄膜表面都检测到了O元素(原子分数分别为7.8%、9.4%)。比较2种MoS2/Ag纳米复合薄膜的力学性能发现，低掺杂MoS2/Ag薄膜的硬度和弹性模量分别为2.0和45.2 GPa，高掺杂MoS2/Ag薄膜的硬度和弹性模量分别降低至1.4和40.6 GPa。一般认为，弹性指数(H/E，硬度和弹性模量的比值)是表征材料表面接触弹性行为极限的最有效手段之一[26]。通过对比2种MoS2/Ag纳米复合薄膜的H/E，推测低掺杂MoS2/Ag薄膜具有更佳的耐磨性，这与下文的摩擦磨损试验结果相吻合。

表2 MoS2/Ag纳米复合薄膜的元素含量与力学性能Table 2 Elemental content and mechanical properties of MoS2/Ag nanocomposite films

2.2 薄膜在电流作用下的摩擦磨损性能

2种MoS2/Ag纳米复合薄膜在不同电流条件下的摩擦因数和磨损率如图4所示。图4 (a)、 (b)所示分别为低掺杂和高掺杂MoS2/Ag薄膜的摩擦因数随时间的变化曲线。可见，低掺杂MoS2/Ag纳米复合薄膜的摩擦因数在载流摩擦条件下波动较大，而高掺杂MoS2/Ag纳米复合膜的摩擦因数相对较平稳，这可能与高Ag掺杂的MoS2/Ag纳米复合薄膜具有更小的接触电阻有关。图4 (c)、(d)示出了2种纳米复合薄膜在载流条件下的平均摩擦因数和磨损率。当电流为0时，低掺杂和高掺杂MoS2/Ag纳米复合薄膜的摩擦因数分别为0.2和0.19；
电流升高至0.3 A时2种薄膜的摩擦因数均明显减小，分别为0.14和0.13；
在电流升高至0.5 A时2种薄膜均表现出较好的润滑性能，摩擦因数分别为0.10和0.11；
但当电流增加到0.7 A时，摩擦因数变化较小但薄膜失效。综上所述，相同电流条件下2种MoS2/Ag纳米复合薄膜表现出相似的的摩擦性能，但低掺杂MoS2/Ag复合薄膜的磨损率均低于高掺杂MoS2/Ag复合薄膜，归结于其较高的硬度和H/E值。

图4 低掺杂和高掺杂MoS2/Ag纳米复合薄膜在不同载流条件下的摩擦因数曲线、平均摩擦因数和磨损率Fig.4 Friction coefficient curves,average friction coefficient and wear rate of low-doped and high doped MoS2/Ag nanocomposit films under different currents:(a)friction coefficient curves of low-doped MoS2/Ag nanocomposite film;(b)friction coefficient curves of high-doped MoS2/Ag nanocomposite film;(c)average friction coefficient;(d)average wear rate

2.3 磨损表面分析

图5所示为摩擦后2种MoS2/Ag纳米复合薄膜的磨痕和对偶球磨斑转移膜的光学图像。其中图5(a)—(d)所示为低掺杂MoS2/Ag纳米复合薄膜在不同电流条件下的磨痕和磨斑形貌，可看出随着电流的增加，磨痕深度不断增大，犁沟现象更加明显，而磨痕宽度先变窄后变宽。当电流为0时，磨斑边缘规整，转移膜较为均匀，磨斑中部出现的黑色斑点区域可能为摩擦过程中形成的氧化物颗粒，此时的磨损机制主要为磨粒磨损；
随着电流的增加，磨斑规整性和转移膜厚度的均匀性被破坏。这是因为随着电流的增加，产生了更高的热能使得摩擦界面温度升高，一方面促进了转移膜的形成，使得摩擦因数降低，另一方面摩擦界面温度的升高使得摩擦副磨损机制发生转变，此时的磨损机制主要为黏着磨损。从图5(e)— (h)可见，载流条件下高掺杂MoS2/Ag纳米复合薄膜磨痕、磨斑形貌的变化趋势与低掺杂薄膜相似。当电流为0时，高掺杂薄膜的磨痕宽度更宽、磨斑面积更大，这与其更高的磨损率相一致；
当电流为0.3、0.5 A时，高掺杂薄膜的磨痕犁沟深浅不一，并出现了局部薄膜脱落现象，归因于较高的Ag掺杂降低薄膜耐磨性的同时，不利于摩擦副在摩擦过程中形成较为稳定均匀的摩擦界面；
当电流达到0.7 A时，磨痕表面破坏严重，相较于低掺杂薄膜磨痕的宽度明显增大，薄膜剥落情况更为严重。推测由于电弧烧蚀导致薄膜发生了剥落[27]，此时薄膜已被完全磨穿，但由于转移膜的存在，薄膜的摩擦因数依然保持较低的数值。

图5 低掺杂和高掺杂MoS2/Ag纳米复合薄膜摩擦后的磨痕和对偶球磨斑光学形貌Fig.5 The optical morphologies of low-doped and high doped MoS2/Ag nanocomposite films under different currents:low-doped MoS2/Ag nanocomposite film at I=0(a),I=0.3 A(b),I=0.5 A(c),and I=0.7 A(d);high-doped MoS2/Ag nanocomposite film at I=0(e),I=0.3 A(f),I=0.5 A(g),and I=0.7 A(h)

图6 低掺杂和高掺杂MoS2/Ag纳米复合薄膜的摩擦转移膜的拉曼光谱图Fig.6 Raman spectra of tribofilms of low-doped(a) and high-doped(b)MoS2/Ag nanocomposite film

结合能谱仪分别对低掺杂和高掺杂MoS2/Ag纳米复合薄膜的转移膜进行进一步的分析，图7所示为2种MoS2/Ag纳米复合薄膜在0和0.5 A下摩擦后对偶球转移膜的EDS谱图。2种MoS2/Ag纳米复合薄膜的对偶球表面转移膜的成分随电流的变化规律一致。当电流为0 时，磨斑上主要元素为Mo、S和O，几乎没有探测到掺杂元素Ag。当电流增加至0.5 A时，磨斑上的Mo和S元素信号明显增强，这与拉曼图谱分析结果相一致；
同时Ag元素信号略微增强(尤其对于高掺杂MoS2/Ag薄膜)，而O元素的信号变弱。这可能是因为电流产生的电阻热促进了Ag的扩散和转移膜的形成，使得润滑性能得到改善。当电流持续增加至0.7 A时，由于电流的进一步增大产生了更高的热量，薄膜烧蚀严重，在摩擦力的协同作用下致使薄膜早期失效。

图7 低掺杂和高掺杂MoS2/Ag纳米复合薄膜摩擦后对偶球转移膜的EDS谱图Fig.7 EDS spectra of tribofilms for low-doped and high-doped MoS2/Ag nanocomposite films after friction tests：low-doped MoS2/Ag nanocomposite film at I=0(a),I=0.5 A(b);high-doped MoS2/Ag nanocomposite film at I=0(c),I=0.5 A(d)

通过聚焦离子束(FIB)系统在低掺杂MoS2/Ag薄膜的对偶球表面转移膜中心位置制备了截面样品，并对其微观结构进行高分辨TEM观察，进一步分析MoS2/Ag纳米复合薄膜载流下的摩擦磨损机制。首先通过能谱图可以看到，Mo和S元素均匀地分布在转移膜内，且信号较强；
O元素主要分布在接近对偶球基底约30 nm的区域，而接近摩擦接触界面区域的O元素信号较弱；
与之相反的是Ag元素的分布，接近对偶球基底区域表现出较弱的信号而摩擦接触界面区域信号明显增强。从高分辨图中可以清晰观察到，在转移膜最外侧(即摩擦接触界面区域)分布着长程有序平行于基底排列的MoS2(002)晶面，接近对偶球基底区域则多呈现纳米晶或非晶结构。由此分析得出了MoS2/Ag纳米复合薄膜载流下的摩擦磨损机制：载流条件下，电阻热促进了转移膜MoS2和Ag的形成，降低界面摩擦因数，增加磨损；
但当电流过高时，在摩擦力和高电阻热的协同作用下导致摩擦界面烧蚀和黏着加剧，薄膜失效。

图8 低掺杂MoS2/Ag纳米复合薄膜的TEM图片与EDS面分布Fig.8 The TEM images and EDS maps of low-doped MoS2/Ag nanocomposite film

(1)通过磁控溅射法制备了Ag低掺杂和高掺杂的MoS2/Ag纳米复合薄膜，2种薄膜的截面形貌呈典型的鳞片状结构特征，其中低掺杂MoS2/Ag纳米复合薄膜出现了MoS2的(002)晶面衍射峰同时表现出较好的机械性能。

(2)无载流时，MoS2/Ag纳米复合薄膜在摩擦过程中生成的氧化物颗粒增加了磨损、降低了润滑性，磨损机制主要为磨粒磨损。随着电流的增加可分为2个阶段：电流小于0.5 A时，电流促进了转移膜形成，摩擦副之间润滑效果明显，因此摩擦因数降低，但磨损率增加，此时薄膜的磨损机制主要为黏着磨损；
当电流大于0.5 A时，由于输出热量过高，摩擦副接触界面发生电弧烧蚀加速了薄膜的磨损，此时的磨损机制主要为电弧腐蚀磨损与黏着磨损的共同作用。