新生态MnO2的制备及其对2,4-二硝基苯酚吸附性能的影响

赵 莉，席晓晶，高 杰，李 扬，马晓梦，张慧盈,魏敏洁，陈华军，田文杰

(1.洛阳理工学院环境工程与化学学院，洛阳 471023；
2.三杰节能新材料股份有限公司，洛阳 471132；
3.江苏龙净科杰环保技术有限公司，盐城 224001)

MnO2是一种性能全面的净水材料，与活性炭、沸石等净水材料相比，MnO2具备较强的吸附能力、氧化性能和催化能力，被广泛用于去除水中的染料[1-2]、酚类[3]、重金属[4-5]、腐植酸[6]和内分泌干扰物质[7]等，在水处理领域显示了广阔的应用前景。

MnO2的制备方法很多，主要有超声辐射氧化还原法[8-9]、常温化学合成法[10]、固相合成法[11]、水热合成法[12-13]、溶胶-凝胶法[14-15]与超临界干燥技术[16]等。不同制备方法对MnO2的吸附和氧化性能具有较大影响。以往的研究主要采用单一方法制备MnO2并考察其对污染物的去除能力[17-18]，系统剖析新生态MnO2制备方法对其形貌形成机理和污染物吸附性能影响的报道较少。

2，4-二硝基苯酚被广泛应用于有机合成[19]和硫化染料[20]的生产，工业生产过程中产生大量2,4-二硝基苯酚废水。2,4-二硝基苯酚毒性大，腐蚀性强[21]，是美国环保局规定优先测定的酚类污染物。硝基苯酚类废水处理方法主要有固相萃取法[22]、生化法[23-24]、化学氧化法[25]和活性炭吸附法[26]等。固相萃取法、生化法和化学氧化法处理成本高，不适宜工业推广。活性炭对2,4-二硝基苯酚吸附效率较高，但解析困难，导致处理成本增加。

本研究利用水热法和两种具有代表性的常温制备方法制备新生态MnO2，研究三种方法制备的新生态MnO2对2,4-二硝基苯酚的吸附特性，比较三种制备方法对新生态MnO2吸附性能的影响，初步分析新生态MnO2对水中2,4-二硝基苯酚的吸附机理，以期为其应用进行理论铺垫。

1.1 试剂及仪器

KMnO4(AR)来自天津市科密欧化学试剂有限公司，MnSO4·H2O(AR)来自西安试剂厂，2,4-二硝基苯酚(CR)来自天津可帮化工。

反应釜,φ50 mm×100 mm，烟台科立化工设备有限公司；
B8-Focus型X射线衍射仪,德国布鲁克公司，工作电压为40 kV，电流为30 mA，辐射源为Cu靶Kα，λ=0.154 18 nm，扫描范围2θ为10°～70°，扫描速度为2 (°)/min，步宽为0.005°；
Philips CM200透射电镜(美国FEI公司)；
NOVA2200e型全自动比表面和孔径分析仪，美国康塔仪器公司;KQ2200DB型数控超声波清洗器,昆山市超声仪器有限公司；
UV2300Ⅱ系列双光束紫外可见分光光度计,上海天美科学仪器有限公司；
国华企业SHZ—82A恒温振荡器,常州国华电器有限公司。

1.2 新生态MnO2的制备

1.2.1 常温常压下非化学计量比制备MnO2

准确称取4.200 3 g MnSO4·H2O和5.399 5 g KMnO4，分别用60 mL水溶解得到MnSO4和KMnO4溶液。在磁力搅拌下将KMnO4溶液逐滴滴入MnSO4溶液中，持续搅拌30 min，反应完全后过滤，用去离子水洗涤至无色，于100 ℃烘12 h。该样品记为Mn1。

1.2.2 常温常压下化学计量比制备MnO2

准确称取5.070 8 g MnSO4·H2O和3.159 8 g KMnO4，分别用60 mL水溶解得到MnSO4和KMnO4溶液。在磁力搅拌下将KMnO4溶液逐滴滴入MnSO4溶液中，持续搅拌30 min，反应完全后过滤，用去离子水洗涤至无色，于100 ℃烘12 h。该样品记为Mn2。

1.2.3 水热法化学计量比制备MnO2

准确称取5.070 8 g MnSO4·H2O和3.159 8 g KMnO4，分别用60 mL水溶解得到MnSO4和KMnO4溶液。在磁力搅拌下将KMnO4溶液逐滴滴入MnSO4溶液中，持续搅拌30 min，转移至水热反应釜中，在100 ℃下反应2 h。反应完全后过滤，用去离子水洗涤至无色，于100 ℃烘12 h。该样品记为Mn3。

2.1 新生态MnO2的XRD分析

不同方法制备的新生态MnO2的XRD分析结果如图1所示。从图1可以看出，Mn1和Mn2在19.1°、37.1°、59.7°、65.6°处出现了衍射峰，产物均为δ-MnO2(PDF#42-1169)，说明反应化学计量比对新生态MnO2晶型无影响，产物衍射峰值均较小，说明常温常压下合成产物的结晶度较低。Mn3在12.8°、18.1°、28.8°、37.5°、42.0°、49.9°、56.4°、60.3°处出现了衍射峰，表明水热法产物为α-MnO2(PDF#40-0141)，上述分析表明新生态MnO2的晶型与反应温度和压力有关。

图1 新生态MnO2的XRD谱Fig.1 XRD patterns of active manganese dioxide

2.2 新生态MnO2的TEM分析

图2(a)、(b)和(c)分别是Mn1、Mn2和Mn3的TEM照片。由图2(a)、(b)可见，常温下反应的化学计量比对产物的形貌影响不大，均为短棒状(φ20nm×2 nm)。由图2(c)可见，水热合成产物(φ1 000 nm×10 nm)为纤维状。将图2(c)进一步放大，结果如图2(d)所示，由图2(d)可以看出，水热合成产物表面分布着大量形状规则的蠕虫状介孔结构。

图2 新生态MnO2的TEM照片Fig.2 TEM images of active manganese dioxide

2.3 新生态MnO2的N2吸附-脱附分析

图3(a)和(b)分别为不同方法制备的新生态MnO2的低温N2吸附-脱附等温线和孔径分布曲线。由图3(a)可见，三种新生态MnO2的低温N2吸附-脱附等温线中均有较大的滞后环，曲线形状为LangmuirⅣ型曲线。Mn1和Mn2的N2吸附-脱附等温线形状相似，属于H3型迟滞环，归因于均匀粒子堆积形成的狭缝孔。Mn3等温曲线在相对压力为0.8～1.0时上升较快，属于H1型迟滞环，说明Mn3表面存在介孔结构。由BET(Brunauer-Emmett-Teller)方程式计算新生态MnO2的比表面积和孔体积，由BJH(Barrett-Joiner-Halenda)方法计算新生态MnO2的平均孔径，结果如表1所示。另外，固定Mn1、Mn2和Mn3浓度均为8.000 g/L，2,4-二硝基苯酚浓度为20 mg/L，比较三种新生态MnO2对2,4-二硝基苯酚的吸附性能，试验结果如表1所示。

图3 新生态MnO2的N2吸附-脱附等温线和孔径分布曲线Fig.3 Nitrogen adsorption-desorption isothermal and pore size distribution of active manganese dioxide

表1 新生态MnO2的介孔参数及吸附性能Table 1 Mesoporous parameters and adsorption ability of active manganese dioxide

图4为不同浓度2,4-二硝基苯酚的紫外-可见吸收光谱及工作曲线。由图4可知，2,4-二硝基苯酚浓度在0～24 mg/L时，吸光度和浓度的线性关系良好，可通过吸光度值(A)计算2,4-二硝基苯酚浓度值(c)。由表1可知，比表面积、孔体积和吸附效果顺序为Mn3>Mn2>Mn1，即水热条件下合成的新生态MnO2比表面积和孔体积较大，吸附效果最好，这与Mn3表面存在介孔结构有关。

图4 不同浓度2,4-二硝基苯酚的紫外-可见吸收光谱及工作曲线Fig.4 UV-Vis spectra and work curve of different concentrations of 2,4-dinitrophenol

2.4 吸附等温线

固定2,4-二硝基苯酚浓度为20 mg/L，改变Mn3用量，研究Mn3对2,4-二硝基苯酚的吸附等温线。采用Freundlich(lgq=lgk+1/n·lgc)模型和Langmuir(c/q=1/qeb+c/qe，1/q=1/qeb·1/c+1/qe)模型对吸附等温线进行拟合。其中：q表示平衡吸附量(mg/g)；
c表示平衡浓度(mg/L)；
qe表示饱和吸附量(mg/g)；
n、k和b为常数。试验结果如图5和图6所示。

图5 新生态MnO2用量对2,4-二硝基苯酚紫外-可见吸收光谱的影响Fig.5 Effect of the amount of active manganese dioxide on UV-Vis spectra of 2,4-dinitrophenol

图6 新生态MnO2对2,4-二硝基苯酚的Freundlich和Langmuir吸附等温线Fig.6 Freundlich and Langmuir adsorption isotherms of active manganese dioxide on 2,4-dinitrophenol

由图5可见，随着Mn3用量增加，2,4-二硝基苯酚的E2带和B带吸收逐渐降低，且B带有明显蓝移。由图6可见，Mn3对2,4-二硝基苯酚的吸附符合Freundlich和Langmuir吸附等温线，为单分子层吸附。由Freundlich拟合方程可知1/n<0.5，说明Mn3容易吸附2,4-二硝基苯酚。

2.5 吸附动力学

固定2,4-二硝基苯酚浓度为20 mg/L，Mn3用量为8.000 g/L，间隔20 min测定溶液中剩余2,4-二硝基苯酚浓度，研究Mn3对2,4-二硝基苯酚的吸附动力学。

图7 吸附时间对2,4-二硝基苯酚紫外-可见吸收光谱的影响Fig.7 Effect of adsorption time on UV-Vis spectra of 2,4-dinitrophenol

图8 新生态MnO2对2,4-二硝基苯酚吸附动力学Fig.8 Adsorption kinetics of 2,4-dinitrophenol by active manganese dioxide

2.6 溶液pH值对吸附效果的影响

固定2,4-二硝基苯酚浓度为20 mg/L，Mn3用量为8.000 g/L，改变吸附溶液的pH值，考察pH值对Mn3吸附效果的影响，结果如图9所示。

图9 pH值对新生态MnO2吸附效果的影响Fig.9 Effect of pH value on adsorption efficiency of active manganese dioxide

图9(a)是不同pH值下罗丹明B溶液的紫外-可见吸收光谱，图9(b)是不同pH值下罗丹明B溶液的吸光光度值。由图9可知，pH值对Mn3吸附效果有较大影响。MnO2表面ζ电位约为2.3[27]，当pH值大于2.3时MnO2带负电荷，且MnO2表面负电荷随着pH值的增大而增多，而2,4-二硝基苯酚带正电荷，所以随pH值增大吸附效果增强，在pH=7时吸附效果最好，最大吸附量为2.539 mg/g。当pH值在7～9时，2,4-二硝基苯酚解离度增大，因为Mn3和2,4-二硝基苯酚均带负电荷，所以随pH值增大吸附效果变差。新生态MnO2具有丰富的表面羟基和极强的化学吸附活性，随pH值增大,新生态MnO2表面羟基逐渐增多,对2,4-二硝基苯酚的化学吸附活性也有所增强，所以当pH值大于9时吸附效果逐渐增强。

(1)合成方法对新生态MnO2的形貌和吸附性能影响较大，常温常压下合成产物均为短棒状，水热合成产物为介孔纤维，水热合成产物对2,4-二硝基苯酚吸附效果优于常温常压合成产物。

(2)水热合成的新生态MnO2对2,4-二硝基苯酚具有较强的吸附能力，吸附等温线和吸附动力学试验结果说明2,4-二硝基苯酚在新生态MnO2上为单分子层吸附和化学吸附。

(3)溶液pH值能显著影响2,4-二硝基苯酚解离度、新生态MnO2表面ζ电位和表面羟基数量，进而影响2,4-二硝基苯酚在新生态MnO2上的吸附，在pH=7时吸附效果最好，最大吸附量为2.539 mg/g。