变压器油中溶解气体光声光谱检测交叉干扰抑制方法研究

沈恩泽，张周胜,张 磊

(上海电力大学电气工程学院，上海 200090)

充油式电力变压器在长期运行过程中会发生局部放电、火花放电和变压器油过热等潜伏性故障[1-3],导致变压器油或纸等绝缘材料发生裂解，从而产生CH4、C2H6、C2H4、H2、CO、CO2、C2H2、H2O等特征气体。检测并分析变压器油中溶解特征气体的类型与含量，可以获得潜伏性故障的类型、程度及发展趋势。

目前变压器油中溶解特征气体的检测技术，主要有气相色谱法[4]、电化学传感器法[5-7]和光声光谱(photoacoustic spectroscopy，PAS)法[8-10]等。其中，光声光谱检测技术具有灵敏度高、选择性好、检测范围大等优点[11-15]。

利用光声光谱法对变压器油中溶解气体进行在线检测时，多种吸收峰较为相近的气体分子会出现谱线的重叠，称为气体分子的交叉干扰。交叉干扰的存在使得检测信号不仅包含待测气体信息，同时也包含其他气体的信息，最终会造成检测精度降低。尽管已有研究[16-19]对变压器油中多组分气体之间的交叉干扰进行了定量分析和试验测试，但对于如何消除多组分气体之间的交叉干扰并提升光声光谱检测精度的研究目前仍然较少。

在本文中，首先对光声光谱的测量原理与交叉干扰影响进行介绍，依据Hitran光谱参数数据库计算了CH4、C2H6、C2H4、CO、CO2、C2H2、H2O等7种变压器油中特征气体的红外吸收谱线分布，并由此确定了滤光片的参数；
之后，搭建了一套多组分气体标定试验系统，对7种特征气体进行了标定试验及计算，并提出了一种交叉干扰标定算法；
最后，制备低、中、高3种浓度的变压器油气样本，并利用光声光谱监测装置与离线色谱仪进行对比测量，分析采用交叉干扰标定算法后光声光谱监测装置的测量精度以及影响测量精度的因素，为光声光谱检测中消除交叉干扰以及提高测量精度提供参考。

气体光声光谱检测原理如图1所示。

图1 光声光谱检测原理图

首先，红外光源经过机械斩波器与滤光片调制后，产生与待测目标气体红外吸收峰所对应的周期性变化的红外光，目标气体分子吸收调制后的光源能量以实现分子从基态到激发态的跃迁。之后，分子退激发回到基态过程中产生热能，在体积一定的光声腔中产生声波，产生的声波会被高灵敏度的微音器探测，并转换为电信号传递给上位机，对上位机测量得到的电信号通过算法反演即可得出各组分气体浓度。

考虑到分子的光谱特性是由分子结构决定的，当不同种气体分子具有相似的结构(如包含相同的官能团)时，其光谱特性较为相似[16]。因此在同一波段的光源照射下，吸收峰值相近的气体分子均会对该光束产生吸收，从而造成谱线的重叠。如图2所示，C2H2与CH4气体在吸收波段1 000～2 000 cm-1时，会产生吸收谱线的交叉重叠。

图2 C2H2与CH4气体在1 000～2 000 cm-1处交叉重叠图谱

由此可以说明，当选取的气体分子波段处于交叉干扰波段时，检测出的电信号值会受到其他气体的干扰，使得检测信号不仅为待测气体信号，同时也包含非待测气体信号，这导致最终得到的待测气体浓度不准确，从而难以判断变压器内部绝缘情况。因此有必要对气体交叉干扰矫正方法进行深入研究，减少交叉干扰对待测气体检测的影响。

3.1 滤光片的选择

对于待测气体红外谱线的选择，应当选取气体红外吸收峰值附近的波段，同时应避免与其他气体红外峰值产生交叉。参考哈佛大学Hitran光谱参数数据库提供的气体红外吸收数据，计算500～3 500 cm-1波数范围内上述特征气体的谱线分布情况，如图3所示。

图3 各特征气体500～3 500 cm-1波数范围的红外吸收峰值图

根据国家电网公司标准Q/GDW 10536—2017《变压器油中溶解气体在线监测装置技术规范》[20]，CO、CO2、CH4、C2H2、C2H4、C2H6、H27种气体作为变压器油中气体检测的特征气体。在实际测量时，H2由于不存在红外吸收难以用光声光谱进行测量，因此常采用H2传感器测量。另外，在对变压器油进行油气分离的过程中，可能会引入水分至待测气体并产生交叉干扰，因此测量时需选取测量H2O的滤光片并对其产生的交叉干扰进行标定。

从图3可以发现，每种气体可能存在多处吸收峰值，且部分气体的吸收峰重叠在一起，极易产生交叉干扰。因此，在选择滤光片时，需要根据各特征气体的红外吸收曲线选择各气体间避免交叉干扰的最优吸收峰组合。经过反复对比与试验，最终选择7种特征气体的红外滤光片参数如表1所示。

表1 红外滤光片参数 nm

3.2 标定试验系统

为解决实际测量中多组分气体之间的交叉干扰问题，本文搭建了一套多组分气体标定试验系统，如图4所示。

图4 气体标定实验系统

因为N2无红外吸收峰，不会对待标气体产生交叉干扰，所以在标定过程中选择N2为背景气体。其中，红外光源采用功率为14.4 W的自制黑体光源，光源范围为1.4～1 000 μm；
斩波片的调制频率为20 Hz；
采用非谐振式光声池，光声腔内的声信号由高灵敏度微音器(GRAS 40AD 1/2)测量，可将探测的声信号转换为电信号。

上位机接收采集卡采集的电信号后进行数据的相干叠加、锁相放大等工作。

为避免光声光谱检测系统内部(光声腔、气路等)存在空气，进而影响检测精度。试验前需对检测系统通入N2洗气，并进行光声光谱测量。反复洗气5～6次，待测量到的光声信号趋于稳定，由此确保光声光谱检测系统内除N2外无其他杂质气体。

4.1 交叉干扰标定算法研究

为解决多组分气体之间的交叉干扰问题，本文通过试验对7种特征气体的交叉干扰进行标定，具体标定过程如下：

(1)将纯N2通入到光声腔内，转动滤光盘测量N2分别在7片滤光片下的光声信号值，记作SN2。由于此时各特征气体的浓度为0 μL/L，因此SN2将作为N2背景下初始光声信号值，在后续测量到标定气体/N2混合气体的光声信号值后，需要减掉初始信号值SN2，以得到纯标定气体的光声信号值。在试验中测量到的N2背景下初始光声信号值SN2如表2所示。

表2 7片滤光片检测纯N2所得光声信号值 mV

(2)试验前通过气体厂家将7种标定气体分别与N2进行混合，且7种标定气体的浓度已知，分别为CCO、CCO2、CCH4、CC2H2、CC2H4、CC2H6、CH2O，可得到浓度矩阵B：

(1)

根据实际标定试验时得到的浓度值，代入式(1)得：

(2)

(3)对于7种标定气体，分别测量其在7片滤光片上所对应的光声信号值，实际测量结果如表3所示。当7种气体测量完成时，可以得到7行7列的信号矩阵V，如式(3)所示。

表3 检测标定气体所得光声信号值 mV

(3)

(4)对于测量得到的信号矩阵V，分别对应减去N2背景信号SN2，最后得到纯标定气体的光声信号矩阵V*。

(4)

于是，可建立如下矩阵关系：

A·V*=B

(5)

式中A为标定中各待测气体的系数矩阵，A∈R7×7。

于是可得：

A=B·(V*)-1

(6)

根据实测数据进行计算，最终得到系数矩阵A：

(7)

其中，矩阵A中元素aij表示第i种气体在第j个滤光片上的交叉干扰系数，i，j∈1,2,…，7。例如a21(-0.669 4)表示CO2气体在CO滤光片上的交叉干扰系数。

实际测量时，待测气体一般为多组分混合气体，各滤光片上的信号值组成实测信号矩阵Vm。

Vm=[VCOVCO2VCH4VC2H2VC2H4VC2H6VH2O]

(8)

于是可求出各气体组分的实际浓度值Cm：

Vm·A=Cm

(9)

以CO实际浓度值求解为例，得：

CCO=VCO×a11+VCO2×a21+…+VH2O×a71

(10)

由式(10)可以发现，在计算CO浓度时，除CO以外的其他特征气体(CO2、CH4等)在CO滤光片上产生的交叉干扰信号均通过其交叉干扰系数(a21…a71)进行了滤除。因此，通过上述方法，可消除多组分气体之间的交叉干扰，提高检测精度。

4.2 变压器油中气体实测效果

为了验证4.1节中所提出标定方法的实际效果，本文将针对同一变压器油样，同时采用光声光谱在线监测装置(PHDGA-800)和离线气相色谱仪(ZF-2000)进行测量，并将二者的测量结果进行对比。值得注意的是，实际变压器油中气体所含水分极少，在实际测量中常被忽略，因此本文不再对比水分含量的测量准确度。为比较不同特征气体浓度下光声光谱监测装置的测量精度变化，试验前向油样制备装置内分别通入不同量的特征气体并与变压器油充分混合，最后得到3组含有不同浓度特征气体的油样。

采用离线色谱仪对3组油样中的特征气体含量进行测量，测量结果如表4所示。其中，第1组为低浓度组，总烃含量为4.6 μL/L，<10 μL/L；
第2组为中浓度组，总烃含量为147.06 μL/L，<150 μL/L;第3组为高浓度组，总烃含量为332.45 μL/L，>150 μL/L。根据检测标准Q/GDW 10536—2017[20]，检测油样的浓度设置均满足标准要求，可用于检验装置测量性能。

表4 离线气相色谱仪测量特征气体浓度 μL/L

光声光谱装置对3份油样的检测结果如表5所示，通过4.1中建立的多组分气体交叉干扰标定算法以及前期试验求出的系数矩阵A，可将表5中的光声信号值换算为浓度值。

表5 光声光谱测量特征气体光声信号值 mV

图5、图6和图7分别展示了3组不同浓度油样下，离线色谱仪和光声光谱监测装置的气体浓度测量结果。由于各特征气体浓度相差较大，因此全部图采用断点图的形式以方便数据对比。

图5 低浓度下测量结果对比

图6 中浓度下测量结果对比

图7 高浓度下测量结果对比

从图5可见，油样中CO与CO2的浓度最高，低浓度油样下CO2离线色谱仪测量值为466.89 μL/L，此时光声光谱测量到的CO2浓度为543.78 μL/L，二者相差76.89 μL/L。CH4与C2H2的浓度相对最低，其中CH4的光声光谱测量值仅为0.855 μL/L。高浓度油样下，CO2离线色谱仪测量值为2 537.2 μL/L，此时光声光谱测量到的CO2浓度为2 332.34 μL/L，二者相差204.86 μL/L。

对比图5、图6和图7可以发现，随着油样浓度升高，离线色谱仪与光声光谱测量值之间的相对误差逐步缩小。为更加直观地对比离线色谱仪与光声光谱测量值之间的差值大小，对2种方式测量结果的绝对误差和相对误差进行了计算，其具体计算公式为：

Ea=Co-Cl

(11)

(12)

式中：Ea为绝对误差；
Co为光声光谱测量值；
Cl为离线色谱仪测量值；
Er为相对误差。

经过计算，各特征气体测量的绝对误差与相对误差分别如表6和表7所示。

表6 2种测量方式的绝对误差 μL/L

表7 2种测量方式的相对误差 %

根据国家电网标准Q/GDW 10536—2017[20]和电力行业标准DL/T 1498.2—2016[21]，多组分在线监测装置测量误差应满足表8所示。其中，A级、B级和C级分别表示测量误差性能高、中、低3个等级，且低浓度范围内，测量误差限值取较大值。

将表6、表7与表8对比，可以发现CO、CO2、C2H2、C2H6这4种气体的测量误差在所有浓度下均满足A级(30%)测量误差要求。CH4在中、高浓度下，其相对误差满足A级(30%)测量误差要求，在低浓度下其相对误差为-36.13%，超出了30%的限值，但其绝对误差为-0.430 μL/L，满足A级(±0.5 μL/L)的要求，因此CH4在所有浓度下仍然满足A级误差要求。C2H4在中、高浓度下满足A级误差要求，在低浓度下，其相对误差为103.32%，绝对误差为1.245 μL/L，满足B级(±3 μL/L)误差要求。

表8 多组分在线监测装置测量误差要求[20]

综上可知，经过多组分气体标定后，针对变压器油中气体的实际测量，CO、CO2、CH4、C2H2、C2H6的测量误差均达到了A级测量误差要求，C2H4在中、高浓度下满足A级误差要求，在低浓度下满足B级误差要求。因此，整体测量效果良好。

通过上述试验可以发现，利用光声光谱装置对多组分气体测量时，各气体之间的交叉干扰会影响测量精度，因此在实际测量前必须通过标定试验对各气体之间的干扰系数进行标定。然而，在实际测量中，除了交叉干扰会影响精度外，被测气体中的水含量同样也会影响测量精度。

前期在对CO进行标定试验时，发现不同水汽含量会对CO气体的光声光谱测量波形产生影响，其具体影响结果如图8所示。

(a)水汽含量为2 145 μL/L时CO检测波形

其中，标准曲线是依据斩波片调制频率所绘制出的曲线，测量曲线是依据测量数据点绘制而成的曲线。图中所选取数据检测时长为3 ms。

可以发现随着水汽含量的增加，使得测量曲线与标准曲线之间的相位差逐渐减小，且待测CO气体中的水汽达到一定含量时，CO的测量曲线与标准曲线的相位差为0°。造成这种现象的主要原因是：对于CO气体分子而言，其弛豫速率较慢，即弛豫时间比较长，因而在实际测量时容易产生相位的延迟。而水分子的弛豫速率相对较快，当其与CO这类低弛豫速率气体混合时，其作用相当于“催化剂”，提高了整个混合气体的弛豫速率，从而使得气体分子吸收光能转化为声能的速率加快，测量曲线与标准曲线之间的相位差减小。

在实际测量中，当被测气体中不含水分或水分含量较低时，测量曲线与标准曲线之间的相位差通常较大，所带来的误差也较大。因此，可先计算标准曲线与测量曲线的相位差，之后依据相位差将测量曲线作相位偏移，使两曲线相位差趋近于0°，最后再计算其光声信号值。

(1)光声光谱检测中，各特征气体之间会产生交叉干扰，本文所提出的多组分气体标定方法可消除各特征气体之间的交叉干扰，提升光声光谱的检测精度。

(2)本文以变压器油为样本，利用离线色谱仪与光声光谱检测装置进行对比测量，结果证明经过交叉干扰标定后，CO、CO2、CH4、C2H2、C2H6的光声光谱测量误差均达到了A级测量误差要求，C2H4在中、高浓度下满足A级误差要求，在低浓度下满足B级误差要求。

(3)待测气体中的水含量会造成测量曲线与依据斩波片频率计算得到的标准曲线之间出现相位偏移，进而会造成测量误差。随着水汽含量增加，测量曲线与标准曲线之间的相位差逐渐减小，且当水汽达到一定含量时，测量曲线与标准曲线的相位差为0°。