新型冷阱气态挥发性有机物采样器在环境监测中的应用

李 佳，张晓旭，曹 阳，谭 丽，陈 勇，张 夏，谢 翔

(1. 四川省成都生态环境监测中心站，四川 成都 610066; 2. 四川省生态环境监测总站，四川 成都 610000;3. 中国环境监测总站，北京 100012)

挥发性有机物（volatile organic compounds，VOCs）是指熔点低于室温而沸点在 50～260 ℃之间的VOCs总称[1-3]。VOCs种类繁多、组成复杂、理化性质均不同，部分 VOCs具有致癌、致畸性及致突变的作用，长期暴露会严重影响人体健康。同时VOCs也是形成臭氧污染的重要前体物，进而可导致光化学烟雾、雾霾等大气污染事件[4-6]。目前VOCs 污染已引起国内外高度重视。

VOCs作为环境空气污染的重要指标之一，其监测已成为国内外环境管理部门及研究人员研究的焦点。目前气体中VOCs主要监测方法有气袋采样法、罐采样-预浓缩法、固相吸附-溶剂解析法和热脱附法等[7]。其中，气袋法操作简便，气袋价格低廉且易获得，但保存时间短、易吸附VOCs组分、完全清洁较困难、易交叉污染，一般用于污染源[8]。固相吸附-溶剂解析法可以现场富集目标物，方法检出限较低、所需辅助设备简单，但操作繁琐、灵敏度和重现性较差，分析物质种类少，且实验过程中会使用有机溶剂，易对工作人员健康造成危害，也存在环境污染风险[9-10]。罐采样-预浓缩法分析物质种类多、检出限低，但整套设备价格高昂，样品前处理使用液氮制冷，运行成本较高，普及性较差，且采样罐内壁的惰性化涂层不适用于基底复杂的管道气，一般仅用于分析环境空气中VOCs[11-13]。热脱附法因操作简便、分析快速、检出限低等优点成为使用最广泛的VOCs分析方法之一[14]，但存在以下重要不足：目前文献报道热脱附可分析苯系物、卤代烃，以及含氧化合物等几十种物质，但同时分析物质种类相对罐采样-预浓缩法较少；
校准曲线基本使用液体标样，与实际样品基体不一致[15-17]；
高湿度管道气采集时，因现场除水装置死体积较大存在较大误差[18]。针对热脱附法上述缺陷，本实验使用新型冷阱气体VOCs采样器，以弥补热脱附的重要不足，大幅度提升其效果和使用范围。

新型冷阱气体采样器使用质量控制器（mass flow controller，MFC）精准控制采样流速，使用流速与时间的微积分能精准计算采样体积，并能在-0.1～0.9 MPa相对气压范围内正常工作，克服一般采样器仅能在大气压附近正常工作的不足；
同时采用比例-积分-微分控制器（proportion integration differentiation，PID控制器）精准控制采样冷阱温度，控温精度±1 ℃，降低冷阱采样温度可提升吸附剂的吸附效率，扩大浓度监测范围；
采样器冷阱也可作除水部件，采样管前端串联空管可达到除水效果。本文以冷阱气体采样器为基石，建立固相吸附-热脱附-气相色谱-质谱法分析114种VOCs的监测方法，解决热脱附法同时分析物质种类少、线性范围较窄、液体标准物质与实际气体样品的基体不一致、高湿气体样品除水死体积大等问题，在环境监测实际工作中具有重要的实用价值。

1.1 实验仪器

1.1.1 新型冷阱气态挥发性有机物采样器（后文简称采样器）

1）采样器结构

采样器由采样管线（聚四氟乙烯材质，可加热保温）、惰性化切换阀、冷阱区、MFC、PID控制器、泵、活性炭净化管、硅胶脱水管等组成。采样器结构详见图1。

图1 采样器结构图

图1所示为样品采集前管路清洗时气体流路方向，通过切换切换阀改变气体流路方向可进行样品采集。A位放置采样吸附管，B位放置用于考察穿透情况的吸附管；
进行高湿样品采集时可在A位放置空管用于除水，B位放置固相吸附管。

2）采样器性能

采样器采用加热棒、电子制冷片和散热器制冷，由PID控制器对采样器各加热部件进行精准控温，采样管线与内流路可加热至45 ℃，采样冷阱区可在-10～40 ℃的温度范围内实现精准控温，其温度波动为±1 ℃。

当采样罐中压力为11.0～24.0 psi（1psi=6.895 kPa）范围内时，MFC在20.0～200 mL/min的流量范围内可精准控制流量精度达0.1 mL/min，实验中使用采样流量20.0 mL/min与50.0 mL/min进行样品采集，其流量波动分别为±1.0 mL/min和±1.5 mL/min。

采样器满足HJ 734—2014《固定污染源废气挥发性有机物的测定 固相吸附-热脱附/气相色谱-质谱法》[18]中对采样泵、流量范围的要求，其与小流量气体采样器[19-20]相比最大不同之处为增加了冷阱采集样品，可原位预浓缩VOCs样品。

1.1.2 样品制备与分析仪器

清罐仪（美国Entech公司，3100D）、静态稀释仪（美国Entech公司，4 700）、二级热脱附仪（美国PerkinElmer公司，TurboMatrix350，配置复合型聚焦冷阱）、气相色谱质谱联用仪（美国Thermo公司，TRACE310-ISQLT）、吸附管老化仪（北京中仪宇盛科技有限公司，TDS-3410A）。

1.2 实验试剂与耗材

零级空气，高纯氮气（≥99.999%），高纯氦气（≥99.999%），标准气体1为内含66种组分的TO-15标气（四川中测标物科技有限公司，每组分浓度为 1.00 µmol/mol），标准气体 2 为内含 57 种组分的PAMS标气（四川中测标物科技有限公司，每组分浓度为1.00 µmol/mol），标准气体3为内含12种组分的醛酮类标气（四川中测标物科技有限公司，每组分浓度为 5.00 µmol/mol），采样罐（美国Entech公司，内壁惰性化处理，3.2 L）、固相吸附管（美 国 CAMSCO公 司 ，Φ0.25 in×3.5 in，内 装Carbopack C、Carbopack B、Carboxen 1000），DB-624UI色谱柱（美国 Agilent公司，60 m×0.250 mm，1.4 µm），吸附剂 Carbopack C（美国SEPULCO 公司，60-80目）、Carbopack B（美国SEPULCO公司60-80目）、Carboxen 1000（美国 SEPULCO公司，60-80目）、惰性化石英棉、石英吸附空管（美国PerkinElmer公司，Φ0.25 in×3.5 in）。

1.3 实验方法

实验采用静态稀释仪将三种标准气体与稀释气（经除烃捕集阱净化的零级空气）按比例稀释至采样罐内，通过采样器将气体样品采集至固相吸附管中，吸附管进行二级热脱附后，由气相色谱-质谱联用仪离子选择模式检测，根据保留时间与特征离子定性，外标法定量[18]。

三种标准气体中有17种重叠组分（丙烯、丙烯醛、丙酮、正己烷、2-丁酮、环己烷、苯、正庚烷、甲苯、乙苯、间二甲苯、对二甲苯、邻二甲苯、苯乙烯、对乙基甲苯、1,3,5-三甲基苯、1,2,4-三甲基苯），故三种标准气体共计含118种VOCs，其中难分离组分间二甲苯和对二甲苯以两者之和计为间对二甲苯；
难分离组分丙烯和丙烷因丙烯特征离子全被丙烷包含而无法准确定量，故丙烯不作考察；
乙烯、乙炔和乙烷因GC-MS不具备中心切割阀而无法分离，故不作考察。综上，本实验将三种标准气体中114种VOCs组分作为目标物进行考察。

1.4 实验条件

采样器：采样管线温度40 ℃；
内流路温度40 ℃；
采样冷阱-10 ℃；
干燥气体采样流速50.0 mL/min；
高湿气体流量20.0 mL/min。

热脱附仪：一级脱附：样品管脱附温度300 ℃；
解析时间5 min；
样品管解析流量10.0 mL/min，进口分流190 mL/min（分析低浓度样品时进口不分流）。二级脱附：聚焦冷阱捕集温度-30 ℃；
脱附温度300 ℃；
升温速率40 ℃/s；
色谱柱流量2.0 mL/min；
出口分流16.0 mL/min；
脱附时间3.0 min。

气相色谱仪：初始温度35 ℃，保持5 min，以5 ℃/min速率升温至 150 ℃，保持 4 min，再以20 ℃/min速率升温至230 ℃，保持1 min。

质谱仪：EI离子源离子；
70 eV离子化能量；
选择模式；
四级杆250 ℃；
离子源300 ℃。

2.1 条件实验

2.1.1 吸附剂对目标物的吸附考察

不同类型吸附剂对VOCs的吸附研究是目前热点[21-22]，我国标准《环境空气挥发性有机物的测定吸附管采样-热脱附/气相色谱-质谱法》[18]和《固定污染源废气挥发性有机物的测定固相吸附-热脱附/气相色谱-质谱法》[23]使用Carbopack C、Carbopack B、Carboxen 1000组合吸附管对标准中VOCs物质均有较好吸附，故本文选择Carbopack C、Carbopack B、Carboxen 1000三种单一吸附剂自填吸附管（长度均为40 mm）和CAMSCO固相吸附管共计4种吸附管进行吸附与脱附效率的考察。

实验使用采样器在环境温度20 ℃条件下，分别采集浓度为200 nmol/mol标准混合气体800 mL至4种吸附管，上机测试，实验结果以CAMSCO固相吸附管结果为基准，计算其余各自填吸附管中目标物与CAMSCO固相吸附管的比率，计算公式如下所示：

式中：η——比率，%；

——单一吸附剂吸附管中目标物响应值；

——CAMSCO固相吸附管中目标物响应值。

实验结果表明：1）乙醛在20 ℃条件下，三种单一填料η均低于60%；
2）Carbopack C对沸点为100 ℃及以上目标物的η为60%～80%，其余目标物η较低；
3）Carbopack B对沸点低于30 ℃的极易挥发目标物η低于60%，对C10及沸点高于200 ℃的目标物η可达到80%（六氯丁二烯的吸附比率为76%）；
4）Carboxen 1 000对大部分目标物η高于80%，但当物质沸点超过200 ℃后，其η呈现下降趋势。吸附剂对部分目标物的吸附效率比较详见图2。

图2 吸附剂对目标物（含沸点信息）吸附效率的比较图

Carbopack C为弱吸附剂，比表面积仅为10 m2/g，其仅能依靠色散力吸附，因此Carbopack C仅对挥发性弱的目标物有较好吸附。故实际应用中Carbopack C常作为保护型吸附剂被填装在吸附管入口端，以保护后端的中等吸附剂（Carbopack B）和强吸附剂（Carboxen 1000），避免其吸附高沸点物质而难以脱附，提升中强吸附剂使用寿命。相对于Carbopack C，Carbopack B比表面积为100 m2/g，吸附能力显著提升，实验结果表明它对中高沸点VOCs具有较理想的回收率与精密度。碳分子筛Carboxen 1000其孔径为10～12 Å，依靠微孔可有效捕获目标物。根据图2可知，单一的吸附剂难以实现对114种目标物的理想回收率。在实际应用中，一般采用吸附剂组合的方式实现多组分采集[18,23]。因此，本文选用CASMCO固相吸附管（组合吸附剂）开展后续实验。

2.1.2 脱附温度考察

为考察吸附管脱附温度对目标物脱附的影响，实验保持相同条件下，吸附管脱附温度分别设置为150 ℃、200 ℃、250 ℃、300 ℃ 和 330 ℃ 对相同量样品进行测定。实验结果表明在150～330 ℃温度范围内，所有目标物均被解析，峰型与响应值良好，各温度下目标物RSD值范围分别为2.3%～14.9%、2.2%～14.3%、0.4%～10.6%、0.1%～12.6%、0.1%～16.7%。

为考察聚焦冷阱脱附温度对目标物脱附的影响，实验在保持相同条件下，将聚焦冷阱热脱附温度分别设置为 150 ℃、200 ℃、250 ℃、300 ℃ 和 330 ℃对相同量样品进行测定。实验结果表明在150 ℃～330 ℃温度范围内，所有目标物均被解析，峰型与响应值良好，各温度下目标物RSD值范围分别为0.1%～8.8%、0.2%～8.4%、0.2%～6.2%、0.1%～6.4%、0.1%～8.1%。部分烷烃类、含氧类、苯系物等种类目标物在不同聚焦冷阱脱附温度下响应值与精密度的比较详见图3。

图3 聚焦冷阱脱附温度考察图

在实际样品中可能存在分子量大、沸点更高的物质，高温脱附效果更好。但实验中使用的吸附剂最高耐受温度为400 ℃，建议老化温度为350 ℃，太高脱附温度会影响冷阱中吸附剂的寿命。故实验选用300 ℃作为固相吸附管脱附和聚焦冷阱脱附温度。

2.2 采样温度对目标物采集效率的影响

2.2.1 采样温度对目标物校准曲线线性相关性的影响

实验配置浓度200 nmol/mol的标准混合使用气（16种重叠物质实际浓度为400 nmol/mol）在采样温度为35 ℃、20 ℃和-10 ℃（分别模拟夏季高温、春秋季和冬季低温环境）条件下采集不同体积样品（体积范围为20～2500 mL）上机测试，以目标物采样体积数和响应值绘制校准曲线。实验结果表明：1）采样温度-10 ℃时，除间甲基苯甲醛（r2=0.96）外，其余目标物校准曲线判定系数（r2）均大于0.99；
20 ℃采样温度下5.3%的目标物r2低于0.99；
35 ℃采样温度下 14.9%的目标物r2低于 0.99；
2）与35 ℃、20 ℃相比较，目标物在-10 ℃条件下有更佳的线性，特别是含卤族元素的低碳目标物，其线性明显改善。不同采样温度下目标物线性（以判定系数r2表示）比较见图4。

图4 不同采样温度对目标物线性相关性的影响比较图

2.2.2 采样温度对目标物穿透的影响

实验配置浓度200 nmol/mol的标准混合使用气（16种重叠物质实际浓度为400 nmol/mol）在采样温度为35 ℃、20 ℃和-10 ℃条件下采集不同体积上机测试。实验使用采样体积与响应值绘制校准曲线，校准曲线的r2应大于0.99。实验不断增加采样体积，原校准曲线中（假设其判定系数为r02）每新增加一个采样体积点，即拟合新的校准曲线，其判定系数假设为r12，当r02-r12≥0.000 5时，则判定在此实验条件下新增加的采样体积为该目标物的穿透体积，当过半数目标物出现穿透时停止增加采样体积。采样温度35 ℃和20 ℃条件下采样体积达到2 500 mL时过半数目标物已穿透，故采样体积范围为20～2 500 mL，而采样温度-10 ℃条件下采样体积达到4 000 mL时过半数目标物已穿透，故将4 000 mL作为采样体积考察的最高点，该条件下的采样体积范围为20～4 000 mL。三种采样温度下目标物穿透情况比较见图5。

图5 不同采样温度下目标物穿透情况比较图

实验结果表明：1）采样温度的改变对部分高沸点、高分子目标物的穿透体积影响不大，如三溴甲烷、1,3-二氯苯、间二乙基苯等目标物在三种采样温度下穿透体积均为2 500 mL；
2）降低采样温度能有效提升吸附剂对目标物的吸附效率，特别是对于低沸点、低分子物质。35 ℃采样温度下15.8%的目标物在采样体积1 600 mL时出现穿透迹象，其中大部分为低沸点、含卤族元素的低碳目标物，与35 ℃相比较，-10 ℃采样温度下目标物的吸附效率提升了56%～400%，如氯甲烷在35 ℃和20 ℃采样温度下在采样体积为1 600 mL时已穿透，而-10 ℃采样温度在采样体积为4 000 mL时也没有出现穿透迹象，如图6所示。

图6 不同采样温度时氯甲烷校准曲线比较图

2.3 目标物不同浓度水平的校准曲线考察

2.3.1 低浓度水平考察

实验使用静态稀释仪配置浓度为5.00 nmol/mol的标准混合气体，由采样器在环境温度20 ℃时采集50.0～2000 mL标准气体至CAMSCO吸附管上机测试，即目标物的物质的量为0.01～0.42 nmol，其中16种重叠目标物的物质的量为0.02～0.83 nmol。由此绘制校准曲线，目标物中乙醛r2最低，为0.992，77.2%的目标物r2＞0.999，目标物相关性显著。目标物RSD≤23.8%，其中65.8%目标物RSD＜15%。

2.3.2 高浓度水平考察

实验使用静态稀释仪配置浓度为200 nmol/mol的标准混合气体，由采样器在-10 ℃条件下采集20.0 mL～4 000 mL标准气体至CAMSCO吸附管上机测试，即目标物的物质的量为0.17～ 33.3 nmol，其中16种重叠目标物的物质的量为0.33～66.7 nmol，在穿透体积范围内目标物均出现r2＞0.995，其中69.3%的目标物r2＞0.999，相关性显著。目标物RSD≤23.5%，其中72.8%目标物RSD＜15%。

2.4 实际样品分析

准备6个洁净真空的采样罐，分别平行采集某化工企业废气、环境空气和室内空气的瞬时样品两个（记为A样和B样）。采样器在-10 ℃采样温度下采集A样品400mL浓缩至CAMSCO吸附管，上机测试。静态稀释仪向B样罐内（罐内压力为13.8 psi）充入浓度1.00 µmol/mol的三种标准气体至罐内压力为19.8 psi，同样使用采样器在-10 ℃采样温度下采集样品400 mL浓缩至CAMSCO吸附管，上机测试。实际样品加标回收率计算公式如下所示：

式中：P——样品加标回收率，%；

n——加标量，nmol；

n1——实际样品测定值，nmol；

n2——实际样品加标后测定值，nmol；

f——稀释倍数。

实验结果表明，除溴甲烷（三个不同样品的回收率分别为：废气69.0%、环境空气61.1%和室内空气68.3%）和乙醇（室内空气回收率为125%）外，其余目标物加标回收率为72.1%～114%之间。

2.5 水分对实验的干扰与消除

固相吸附管中Carbopack C和Carbopack B疏水性较好，但Carboxen 1 000疏水性较差[24]，故实验主要干扰来自水分。实验发现水分会导致部分目标物响应值大幅下降（高湿样品中仅27.2%的目标物回收率大于70%），并且部分物质色谱峰峰型不佳。为解决高湿样品中水分的影响，可使用水浴中串联冲击瓶去除样品中的水分，采样完毕后需将瓶内的水分导入顶空瓶，使用吹扫捕集测定其中截留的VOCs，并与吸附管中VOCs进行加和[18]。此方式操作不便，而且当采集高浓度样品时，需降低采样体积（HJ 734-2014要求最小为300mL[18]），但冲击瓶死体积较大（＞30 mL），其死体积占总采样体积10%以上；
若通过预采样方式使样品充满冲击瓶后再正式采样，也难以准确扣除在预采样阶段冷凝到冲击瓶中的VOCs的量。综上，使用冲击瓶，当采样体积较小时，会严重影响样品测定的准确度。

为消除水分的干扰，同时减小样品采集时的死体积，本实验拟采用冷阱脱水管（＜1.5 mL）的方式去除水分干扰。实验在采样器切换阀和冷阱区之间接入装有25 mL超纯水的冲击瓶，冲击瓶放入沸水保持沸腾状态，气体样品流经冲击瓶时将水蒸气混合带入采样器，以此模拟高湿气体样品，如图7所示。

图7 水浴加热装置示意图

采样器的冷阱区A位放置空管作为脱水管，B位放置CAMSCO固相吸附管，冷阱区温度设置为-10 ℃。水蒸气流经脱水管，将结冰被截留，而目标物因未达到此温度下的饱和浓度，会流过脱水管，流入B位固相吸附管时被采集浓缩。实验结果表明：1）冷阱脱水管除水的方式能大幅度提高目标物响应值，除乙醛、乙醇和1,4-二噁烷三种物质外，其余目标物的回收率范围为70.3%～117.8%，85.1%的目标物回收率可达90%以上；
2）受水分的干扰，乙醛、乙醇和1,4-二噁烷回收率与精密度均不理想，其中1,4-二噁烷RSD值高达30%以上，主要原因是三种目标物较易溶于水；
3）无论是否除水，间甲基苯甲醛的回收率都欠佳，且精密度不理想，其RSD值高达30%以上；
4）部分含氧物质通过除水后响应值有明显提升，但回收率还是欠佳，且精密度也较差，如丙醛、丙酮和苯甲醛。详见图8。因此，当分析高湿度管道气中上述目标物时，本方法的准确度不够理想。

图8 不除水与除水样品回收率比较图

此外，在采用冷阱脱水管方式除水时，为达到良好除水效果，样品采集时建议：1）样品采集时应注意除水区域温度，在保证目标物回收率情况下，尽可能冷凝除去样品中水分；
2）适当降低采样流速、增加脱水管长度、减少内径，确保样品流经脱水管时水分有较充足时间冷凝。

2.6 样品保存

实验使用采样器采集浓度为200 nmol/mol的114种标准混合气体400 mL于固相吸附管中，将吸附管密封后分两组分别于4 ℃冷藏与-20 ℃冷冻环境中进行共计20天的避光保存，按一定时间间隔分析样品。以各目标物回收率作为保存效果的考察方式，其计算公式为：

式中：P——加标回收率，%；

nx——保存第x天目标物的测定结果，nmol；

n1——样品采集当天目标物的测定结果，nmol。

当目标物回收率第一次出现低于70%时则判定该组样品中此目标物已失效。实验结果表明：冷藏条件下92.1%的目标物可保存20天，而冷冻条件下96.5%的目标物可保存20天；
对于冷藏条件下保存效果不佳的目标物，在冷冻条件下保存期均有延长。不同条件下目标物（P＜70%）保存情况见表1。

表1 保存实验下失效物质（P＜70%）清单

综上，与冷藏保存相比，冷冻保存能改善样品保存效果以及延长样品保存期限。但如果吸附管中积累了较多的水分，甚至是肉眼可见的液态水，在冷冻条件下保存会使水凝结为冰，可能造成吸附剂堆积松动，甚至可能使易碎的石墨化炭黑吸附剂碎裂，从而导致吸附管效率下降。因此，当采集高湿度样品时，须在吸附管前端串联除水空管。否则应根据实际监测任务需求选择样品保存温度。

本文以采样器为基石，实验完成：1）Carbopack C、Carbopack B、Carboxen 1 000三种单一吸附剂与CAMSCO固相吸附管对VOCs的吸附与脱附效率的考察，择优选取CASMCO固相吸附管采集114种目标物；
2）热脱附一、二级脱附温度的考察，确定300 ℃为适宜的热脱附温度；
3）采样温度对目标物采集效率的影响，结果表明低温（-10 ℃）条件下目标物有更优的线性相关性和更宽线性范围，其吸附效率提升56%～400%；
4）运用本采样器采集标准气体在较广浓度范围（低浓度范围0.01～0.83 nmol；
高浓度范围0.17～66.7 nmol）均有良好的精密性与显著线性相关性；
5）对三种不同类别的实际样品进行加标考察，除溴甲烷和乙醇外，其余目标物回收率范围为72.1%～114%；
6）使用冷阱脱水管方式可达到良好的除水效果，除乙醛、乙醇和1,4-二噁烷三种物质外，其余目标物回收率范围为70.3%～117.8%；
7）考察冷藏与冷冻两种方式保存样品，92.1%的目标物可冷藏保存20天，96.5%的目标物可冷冻保存20天。

综上，本实验采用新型冷阱气体采样器，结合热脱附仪-气相色谱质谱仪测定114种VOCs的方法适用性强，弥补了目前热脱附法同时分析物质种类少、液体标样绘制校准曲线导致的基体不一致、线性范围窄、除水死体积大等缺陷，在环境监测行业中具有重要的实用价值。