【材料】乔世璋Adv.EnergyMater.2D金属有机框架纳米片作为促进高效可见光催化产氢通用平台

　乔世璋 Adv.EnergyMater.2D 金属有机框架纳米片作为促进高效可见光催化产氢的通用平台

　【引言】

　最近，2D 金属有机框架(MOFs)由于其独特的有机-无机复合性质、纵横比高、表面积大、暴露活性位点丰富、超薄厚度、化学组成和功能可调而受到极大关注。

　这些突出的优点使得 2D MOF在光催化应用方面具有很大前景，原因在于：i) 具有稳定纳米光催化剂并阻碍其聚集的功能的大暴露表面；ii) 与光催化剂形成异质结以加速光生电子-空穴对的分离和迁移；iii) 具有大量加速光催化中表面氧化还原反应的活性中心以及 iv) 与光催化剂的强电子耦合以改变其电子结构进而获得更好的催化活性。然而，目前关于 2D MOF 在光催化中的应用的研究仍处于初期阶段。

　【成果简介】

　近日，澳大利亚阿德莱德大学乔世璋教授(通讯作者)等利用新型2D MOF [Ni(phen)(oba)] n ·0.5nH 2 O(phen = 1,10-菲咯啉，oba = 4,4"-氧代双(苯甲酸酯))作为高性能、储量丰富的通用基底以支撑 CdS 或 Zn 0.8 Cd 0.2 S，实现可见光催化产氢活性的极大改善，并在 Adv. Energy Mater.上发表了题为“2D Metal Organic Framework Nanosheet: A Universal Platform Promoting Highly Efficient Visible-Light-Induced Hydrogen Production”的研究论文。负载 CdS 的 2D MOF 表现出优异的制氢活性(45201 μmol·h -1 ·g -1 )，甚至超过 Pt 负载

　CdS 185%。作者利用先进表征(如同步辐射基 X 射线吸收近边结构)和理论计算揭示了 2D MOF 和 CdS 之间的交互性，以及 2D MOF 的高表面积、丰富的反应中心以及合适的能带结构，协同作用导致杰出的光催化性能。该工作不仅表明储量丰富的 2D MOF可作为一种有效支撑金属硫化物的多功能基底，在不使用贵金属助催化剂的情况下提高其光催化产氢性能，而且也为设计和合成用于催化和电子领域的 2D-MOF 基异质结构铺平了道路。

　【图文简介】

　 图 1 负载 CdS 的 2D MOF 的形貌表征

　 a) 2D NMF 的 HAADF-STEM 图 像 ； b-d) 2D NMF 的 元 素 分 布 图 像 ； e) 2.5NC 的 TEM 图 像 ； f) 2.5NC 的 HRTEM 图 像 ； g) 2.5NC 的 EDX 谱图。

　 图 2 负载 CdS 的 2D MOF 的制氢性能及光电表征

　 a) 可见光照射下、在 18 v%乳酸水溶液中，0.0NC、1.0NC、2.5NC、5.0NC、10.0NC、Pt-CdS 和 Pt-2D NMF 的光催化产 氢 活 性 的 比 较 (λ> 420 nm) ； b) 0.0NC 和 2.5NC 的 稳 态 PL 光 谱 ； c) 0.0NC 和 2.5NC 的 瞬 态 PL 光 谱 ； d) 0.0NC 和 2.5NC 的 稳 态 SPV 光 谱 ； e) 0.0NC 和 2.5NC 的 瞬 态 SPV 光 谱 ； f) 在 0.5 M Na2SO4 溶液中的 0.0NC 和 2.5NC 的 EIS 光谱，内插为 0.5M Na2SO4 溶液中 0.0NC 和 2.5NC 的 TPC 密度测量结果。

　 图 3 负载 CdS 的 2D MOF 的精细结构分析

　 a) 2D NMF、2.5NC 和 10.0NC 的高分辨 Ni 2p XPS 光谱； b) 2D NMF、2.5NC 和 10.0NC 的 Ni L 边 XANES 光谱； c) 0.0NC、2.5NC 和 10.0NC 的高分辨 Cd 3d XPS 光谱； d) 0.0NC、2.5NC 和 10.0NC 的高分辨 S 2p XPS 光谱； e) 0.0NC 和 2.5NC 的 Cd K 边 XANES 光 谱 ； f) 0.0NC、2.5NC 和 10.0NC 的 S L 边 XANES 光谱。

　 图 4 负载 CdS 的 2D MOF 的理论计算、光吸收和孔径结构

　 a) CdS 沿 Z 轴 方 向 的 平 均 电 位 分 布 ； b) 2D NMF 沿 Z 轴 方 向 的 平 均 电 位 分 布 ； c) 0.0NC、1.0NC、2.5NC、5.0NC 和 10.0NC 的紫外-可见漫 反 射 光 谱 的 比 较 ， 内 插 图 为 相 应 的 颜 色 ； d) 0.0NC 和 2.5NC 的 N 2 吸附等温线，内插为相应的孔径分布曲线。

　 图 5 负载 CdS 的 2D MOF 的光催化制氢机理

　 在可见光照射下，2D NMF/CdS 异质结构中的激子分离和转移，粉色和蓝色球体分别表示光生电子和空穴。

　 【小结】

　综上所述，作者首次报道了一种储量丰富、高性能的 2D NMF 通用基底，其可极大提高金属硫化物半导体(例如 CdS 和Zn 0.8 Cd 0.2 S)的光催化产氢活性。优化后的 CdS 负载 2D NMF 在乳酸存在下具有 45201 μmol·h -1 ·g -1 的超高光催化制氢活性，在相同条件下比 Pt 负载 CdS 高 185%。高度增强的光催化活性源于CdS 和 2D NMF 之间的强电子耦合，以及 2D NMF 的大表面积、高度暴露的活性位点和适宜的能带结构，这一点得到了先进技术表征和理论计算的证实。该工作不仅展示了一种用于负载半导体光催化剂以极大地提高其性能的新型、高活性 2D NMF 通用

　基底，而且还为用于催化和光电领域的 2D MOF 基纳米结构合理设计和制造提供了参考。