改善锂离子电池电极/电解液界面高温稳定性的研究进展*

杨柯蓉，张晶晶，东 红，王 洁，孙金龙，李世友

(兰州理工大学 石油化工学院，兰州 730050)

随着中国经济的不断发展，人们生活水平的不断提高，新能源汽车逐渐进入人们的视野中，而锂离子电池(LIBs)作为核心部件也备受关注。其中，电解液作为Li+的重要传输媒介，其高温稳定性对LIBs的安全性能至关重要。然而，目前常用的电解液一般是有机碳酸酯类溶剂和锂盐的混合使用，而有机碳酸酯类溶剂有易挥发和易燃的性质，锂盐六氟磷酸锂(LiPF6)具有对水敏感和热稳定性较差的缺点[1]，这将导致LIBs的电极/电解液界面(EEI)在高温条件下不能很好的生成，进而使得电化学性能变差和安全性降低。因此，为了提高电池的热稳定性，构建一个稳定的EEI至关重要。

EEI是LIBs在首次充放电过程中电解液组分发生氧化还原反应在正负极表面生成的一层钝化层。其中，在负极侧的为固体电解质界面(SEI)膜，在正极侧的为正极电解质界面(CEI)膜。EEI的形成可以阻止电极活性物质与电解液的直接接触，起着钝化界面反应的作用。一般认为，LIBs的适宜温度范围为-30～55 ℃[2]。然而随着温度的升高，电池经历的快速离子迁移和电化学反应不仅会使电解液和EEI膜持续分解，而且也会引起更剧烈的放热副反应，最终导致电池的热失控[3-4]。因此，本文主要对高温环境对LIBs的影响进行介绍，并从电解液组成出发，综述了通过改变电解液组分来构建稳定EEI膜的研究进展。

1.1 高温对电极材料的影响

电池电极是由活性物质、导电剂和粘接剂按一定比例均匀混合涂到集流体上而制成的多孔电极。LIBs在充放电过程中伴随着Li+反复嵌入和脱出，高温环境会导致电极材料体积膨胀和收缩，长时间的体积变化会对材料结构造成破坏。

高镍正极材料在高温环境下存在晶间颗粒开裂以及电池内部含痕量水的电解液在高温条件下分解引发质子攻击的问题[5]。Ahn等[6]研究高温下LiNi0.8-Mn0.1Co0.1O2(NCM811)容量衰减的机理发现，随着温度的升高充放电过程中锂脱嵌速率加快，会导致材料因体积膨胀而产生裂纹和粉碎，并且电解液在微裂纹表面进行分解形成副产物，增加的界面阻抗导致NCM811颗粒之间离子和电子连接性较差。Wang等[7]利用扫描电镜(SEM)研究了1 mol/L LiN(SO2F)2-DMC电解液体系下的LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2(NCM622)材料电极在25和100 ℃循环后的形貌，发现在100 ℃下表面会有明显的裂纹，这可能是由于LiPF6的热不稳定导致腐蚀性HF的产生，并在界面诱发气体析出，导致正极材料结构坍塌。

高温下过渡金属(TM)的加速溶解是造成电池容量衰减的重要原因，尖晶石LiMn2O4(LMO)是最受TM溶解影响的正极材料，其中锰的溶解是导致高温下电池容量衰减最重要的原因之一，尤其是当副反应生成的HF攻击LMO材料时，锰离子会溶解在电解液中造成材料结构变化和晶格破坏[8]，一方面导致电池容量减少，另一方面造成活性物质间阻抗增大。

高能量密度锂金属电池(LMBs)因其具有极大的应用前景被学术界和产业界广泛关注，但其在高温环境下存在正、负极与电解液的严重副反应。在正极侧表现为电极材料结构的破坏和CEI膜的不稳定，在锂金属负极侧电解液持续腐蚀锂金属负极发生一系列副反应，表现SEI膜的再次分解、锂枝晶的生长以及正极溶解的TM离子穿梭到负极加剧金属锂负极的退化[9]，严重时可能触发内部短路故障，导致电池着火或热失控爆炸[10]。

1.2 高温环境对电解液的影响

高温环境会很大程度上破坏电池性能，为了获得高热稳定性的电池系统，氟代溶剂可以提高电解液的热稳定性，促进氟化EEI的形成；
含磷添加剂的加入可以降低热失控的问题，提高安全性；
水凝胶和功能性锂盐的开发可以解决高温下溶剂易蒸发和锂盐析出的问题[17]。因此，构建一个热稳定的EEI膜是简单又低成本的方法。

电解液分解作为形成EEI膜的主要途径，其组成对EEI膜的化学组成和机械强度有着重要的影响[18]。宽温度窗口下工作的电池所需电解液的组成、性能和要求如图1所示。因此，通过调节电解液组分提高LIBs的EEI高温稳定性是非常有必要的。

图1 在宽温度窗下工作的电池所需电解液的组成、性能和要求[19]Fig.1 Composition, performance and requirements of electrolytes required for a battery operating at a wide temperature window[19]

2.1 从电解质锂盐角度改善高温下界面稳定性

锂盐是电解液重要组成部分，理想的锂盐应该能够在电解液中完全溶解和解离，溶剂化的Li+具有高的离子迁移以及高电压和高温下稳定的性质。电解质锂盐的热稳定性是决定电池性能的重要参数之一，锂盐的分解产物可能影响电极表面反应[20]。因此在高温条件下，构建稳定的EEI膜是非常重要的一步。Geng等[21]认为高温下电池有较好循环性能的原因有两点：(1)电解液自身的稳定性；
(2)通过盐和溶剂的协同作用在电极表面形成有机-无机复合的SEI膜，进而抑制了LIBs在运行过程中界面副反应。根据锂盐阴离子种类的不同，可以分为无机阴离子锂盐和有机阴离子锂盐两类。

2.1.1 无机阴离子锂盐改善高温下界面的稳定性

LiPF6、LiAsF6、LiClO4、LiBF4等都是常见的无机锂盐。在LiPF6-EC/碳酸二甲酯(DMC)体系中，石墨负极表面的SEI膜分为两层，内层是密集的无机物组分，比如LiF，Li2CO3，LiOH，Li2O，LixPFy和LixPOyFz等，而外层主要是由烷基碳酸锂、醇酸锂和低聚物组成的有机物[22]，这种有机物在高温下不稳定会变成无机物[23]，并且有研究表明该类有机物不能承受高温所带来材料大的体积变化，导致在脱嵌锂过程中SEI膜发生断裂，使电极和电解液发生持续的副反应。Parimalam等[24]研究了在55 ℃下SEI膜组分碳酸锂(Li2CO3)、碳酸甲酯锂(LMC)和碳酸乙酯锂(LEDC)在LiPF6-DMC电解液中储存48 h的热稳定性。结果表明LiPF6的存在显著降低了Li2CO3的热稳定性。Li2CO3和LiPF6发生热分解生成CO2、LiF和LiPO2F2；
LMC和LEDC热分解生成包括CO2、LiF、醚、磷酸盐在内的复杂混合物。这些形成的副产物和非导电化合物的存在增大了界面阻抗，从而导致界面在高温下不稳定[25]。另外，商业化的LiPF6存在热稳定性差和对水分敏感性的问题，LiBF4与LiPF6相比具有更高的热稳定性，对水不敏感不易产生HF，所以经常作为LiPF6的替代品被研究。但LiBF4阴离子半径小容易缔合，因此在有机碳酸酯溶剂中的溶解度较低，电导率不高；
而且LiBF4成膜性不好，与电极的相容性较差，通过与其他锂盐混合使用。

2.1.2 有机阴离子锂盐的选择

有机锂盐通常都具有高的热稳定性。通过阴离子结构修饰形成的LiFSI(双氟磺酰亚铵锂)和LiFSI-LiNO3也被用作锂盐，通过调节Li+的溶剂化结构改变EEI膜的结构和组分，可以形成更稳定的EEI膜，从而增强LIBs的热稳定性。Zu等[26]研究发现当热稳定的锂盐LiCF3SO3、LiTFSI(双三氟甲磺酰亚胺锂)和LiBOB(二草酸硼酸锂)代替LiPF6和LiBF4时，形成由无机物CF3CF2Li、Li2C2O4、LixSOy、Li2S、Li3N、LiF和B2O3组成具有较高热稳定性的SEI膜，其分解温度从60～80 ℃增加到110～135 ℃。结果表明在电解液中用双有机锂盐体系不仅能够改变界面化学，还能通过调节电极界面上的优先分解的电解液组分构筑稳定的界面膜，从而提高电池的热稳定性。该现象说明混合锂盐具有优势互补、协同效果好等特点，能够满足LIBs电解液在高温范围内的应用。Xu等[27]为了清除电解液中的水分，抑制高温条件下LiPF6的水解和正极材料TM的溶解，引入4,5-二氰基-2-三氟甲基-咪唑锂(LiTDI)和LiPF6双盐体系以提高热稳定性。Chen等[28]研究Li/LiFePO4的半电池使用LiTFSIx-LiBOB(1-x)(x=0.5～0.7)为基础的电解液，在60 ℃下循环1 000次以上，容量衰减小于5.8%。结果表明，与使用LiPF6基电解液的LiFePO4电池相比，使用LiTFSI-LiBOB基电解液电池表现出优异的高温稳定性和与常温下相似的循环性能和倍率性能。这主要是由于在LiTFSI基电解液中加入LiBOB可以形成较好的钝化层保护正极材料，并且防止热稳定性高的LiTFSI基电解液对铝集流体的严重腐蚀。

图2 SEI膜的形成机理图[20]Fig.2 Schematic illustrations of the formation of SEI film [20]

2.2 从电解质锂盐浓度角度改善界面稳定性

近几年有研究表明通过调节锂盐浓度来调节电解液溶剂化结构，进而改变界面膜组成可使电池具有较宽的工作温度。其中使用高浓度电解液将工作温度扩大到-20～100 ℃。研究表明高浓度电解液具有高热稳定性的溶剂化结构，以及稳固Li+在EEI膜传输，可以缓解了高温下的各种挑战。Doi等[29]通过研究以含有少量自由溶剂分子的高浓度电解液来解决高温引起的问题。研究发现在50 ℃的工作条件下LiNi0.5Mn1.5-O4正极在饱和的7.25 mol/kg LiBF4-PC电解液体系中有好的循环性能，而在接近饱和的4.30 mol/kg LiPF6-PC中则循环性能差。并且由于LiBF4在PC中的溶解度高于LiPF6，7.25 mol/kg LiBF4-PC具有较好的抗氧化性能，所以正极材料可以在LiBF4-PC的电解液中有好的电化学性能。Wang等[7]研究NCM622/石墨全电池在4 mol/L LiN(SO2F)2-DMC电解液体系中的高温性能，研究发现与稀释后的电解液不同，4.0 mol/L LiN(SO2F)2-DMC电解液在25 ℃和100 ℃循环后，石墨电极的化学组成和表面形貌基本保持不变，表明电极电解液界面相稳定。高浓度电解液具有优异电化学性能主要是由于：(1)盐衍生的SEI由于不稳定有机组分含量较低而具有较好的热稳定性[30]；
(2)高浓度电解液的还原产物在较宽的温度范围内成分和形貌变化不大，有利于SEI在任何温度下的原位修复；
(3)高浓度电解液本身具有很好的热稳定性，进一步在高温下稳定了EEI。高浓度和常规电解液体系在不同成膜电位下充电过程中电极表面组分的对比图如图3所示。

图3 不同成膜电位下不同电解液充电过程中电极表面示意图[31]Fig.3 Schematic diagram of the electrode surface of different electrolytes at different film-forming potentials during the charging process [31]

2.3 从电解液溶剂角度改善界面稳定性

各种溶剂的分解产物取决于溶剂本身的性质，比如：反应电位、熔点、介电常数和极性等。常见有机溶剂的氧化还原电位及熔点如表1所示。

表1 常见有机溶剂的氧化还原电位及熔点Table 1 Redox potential and melting point of common organic solvents

一般使用混合溶剂来配制电解液，因为混合溶剂可以优势互补使电池性能达到最佳水平。为了让电池在高温下性能达到最佳，共溶剂的作用机理被重点研究。Zheng等[32]利用乙二腈(AND)分子控制溶剂和锂盐之间的竞争性分解过程，开发了一种新型宽温电解液体系。在含有LiTFSI和LiODFB(双氟草酸硼酸锂)双盐的ADN/EC共溶剂电解液中，AND分子抑制EC溶剂的过度分解从而促进稳定且含有无机组分的EEI膜生成，使电池的高温性能具有长期稳定性。Zheng等[33]在1.0 mol/L LiFSI-0.1 mol/L LiNO3-DME-FEC(氟代碳酸乙烯酯)-AND电解液体系中进行溶剂化结构调控，该体系独特的溶剂化结构产生了稳定富含无机组分的CEI膜，抑制在高温环境下电解液的持续分解和锂枝晶的过度生长。

2.4 从电解液添加剂角度改善界面稳定性

使用少量的电解液添加剂被认为是提高LIBs性能最有效、最经济、最可扩展的方法，是调整EEI膜组分的一种简单方法。

2.4.1 成膜添加剂

传统的成膜添加剂有碳酸亚乙烯酯(VC)、FEC和亚硫酸乙二醇酯(ES)等。作为成膜添加剂要有以下3个标准：高电极稳定性，形成的界面层的高热稳定性，以及全电池良好的循环性能。Lim等[34]研究双功能性添加剂三乙醇胺硼酸添加剂(TEAB)在富镍正极材料NCM811表面构建稳定的CEI膜，实验证明加入0.1%的TEAB循环性能从32.0%到63.2%显著提高，在高温下循环100次后有稳定的容量保持率。其中硼酸盐的电化学分解可以在正极生成均匀的CEI膜，而乙醇胺基团则可以通过化学酸碱反应捕捉酸性的H+，从而提高电池中B与F-的结合性能，进而增加了NCM811正极的界面稳定性。所以双功能性添加剂TEAB不仅抑制了电解液的分解而且抑制TM的溶出。Liu等[35]为了解决LiMn2O4正极材料容量衰减的问题，在1 mol/L LiPF6-EC/DMC中加入0.5%(质量分数) 三(三甲基硅烷基)硼酸(TMSB)，LiMn2O4/Li电池在室温和55 ℃下容量保持率均有提高。实验结果表明电池循环性能提高是因为TMSB添加剂的加入在电极表面生成一层由MnxOy、Li2CO3和LiF等无机物质组成的CEI膜从而增强其高温稳定性。Park等[36]研究在55 ℃条件下的NMC811/石墨电池中，将LiDFOB作为添加剂加入到LiFSI电解液中，生成含有Al2O3、Al-F和B-O组分的表面层能够减缓Al集流体的腐蚀速率，富含硼、氟和碳酸盐类无机化合物界面膜的形成可以改善NMC811/石墨电池的电化学性能。Zhou等[37]研究发现加入4 %(质量分数)FEC添加剂的LiNi0.5Mn1.5O4(LNMO)/Li电池表现出最佳的倍率性能，即使在5 C时也能保持76%的容量。随着FEC的加入，LNMO/Li电池的高温循环性能得到了改善，这是因为FEC分解产物丰富，形成了稳定的CEI膜。这说明适当的FEC添加剂不仅改变了电解液的离子结构，而且还参与了界面反应，形成了较好的CEI膜，抑制TM的溶解，最终提高了LNMO电池的高温性能。

2.4.2 功能添加剂

目前商业化的LIBs仍然使用具有挥发性的碳酸酯类溶剂，在高温下挥发变成气体积聚在电池壳内容易发生爆炸和燃烧。为了提高电池在高温下的热稳定性，可以在电解液中加入阻燃添加剂使可燃电解液变成难燃或不燃。从而避免电池在过热条件下发生燃烧或爆炸。磷酸三乙酯(TEP)是常用的阻燃剂，Jia等[38]使用TEP得到1.2 mol/L LiFSI-TEP/FEC/2，2，2-三氟乙醚(BTFE)阻燃局部高浓度电解液，将其应用于硅碳负极材料中，由于有充足的TEP，形成了局部高度配位的Li+-TEP结构；
而且发现有FEC的存在可以抑制TEP溶剂和LiFSI锂盐的分解，形成稳健的富含LiF的SEI膜，能够适应硅的体积变化，稳定硅碳电极的结构完整性，从而使得硅碳负极材料的电池有好的高温性能。电解液在高温下易分解生成HF，导致锂离子电池在充放电过程中形成的EEI膜不稳定，为了抑制EEI膜的腐蚀除酸除水添加剂受到了广泛关注。Deng等[39]通过将二苯基二甲氧基硅烷(DPDMS)加入到1 mol/L LiPF6-EC/EMC/DMC(1∶1∶1，%(体积分数))中形成多功能的官能团，发现Li/NCM622半电池在55 ℃下循环200次后容量保持率为93.3%，电池的极化和阻抗大大降低。在高温储存试验中，电解液在储存21天后保持稳定的pH值。实验表明，加入的DPDMS具有B-O官能团，B对F高的亲和力可以清除H2O和HF从而达到修饰CEI膜的作用[40]。Wu等[41]将七甲基二硅氮烷(HMDS)加入到LiPF6基电解液体系中，实验结果表明HMDS加入可以提高LMO/Li电池在30 ℃的电化学性能和60 ℃的存储性能。说明HMDS会与电解液中的HF立即反应形成不易分解的盐化合物并且参与CEI膜的形成，同时过量的HMDS中氮的孤对核心与PF5形成弱路易斯酸，削弱了PF5的活性从而抑制溶剂的分解，降低了电解液中H2O和HF的含量；
并且HMDS还可以抑制了Mn的溶解，有助于稳定尖晶石结构，提高材料高温储存性能。

电极/电解液界面稳定性对于LIBs的循环性能和安全性能都至关重要。因此在电极表面构建优异的EEI膜对于提高电池性能具有重要意义。研究表明影响LIBs高温性能的因素有：界面膜的影响；
电解液与电极之间发生反应；
电解液自身发生分解；
正极材料发生分解等。也就是说，高温环境下快速的离子迁移和电化学反应会导致电解液和EEI膜持续分解，从而引起更剧烈的放热副反应使电极材料体积膨胀和收缩，进而影响LIBs的高温性能。电解液作为直接影响EEI化学组成和机械性能的主要因素，其在高温下的稳定性对电池体系的稳定有着重要影响。为了让LIBs在高温下的应用不受限制，简单低成本的方法是对电解液组分调整，通过优化电解液组分，了解了电解液组分中锂盐、溶剂和添加剂对液体电解液的动力学和热力学稳定性的影响，进而通过构建稳定的EEI膜以获得高热稳定性的LIBs。因此，在现有的研究基础上在正负极表面通过调节电解液溶剂化结构或人工构筑富含无机组分(如LiF、Li3N、Li2O等)和在高电压和高温下稳定存在的界面膜是未来改善LIBs高温性能的重点研究方向。