CoCrFeNiSn系高熵合金组织及相分析*

李 伟，熊 凯，张顺猛，孙泽鹏，毛 勇，郭锦新

(云南大学 材料与能源学院材料基因工程研究中心, 昆明 650500)

多主元高熵合金是Yeh[1]和Cantor[2]在2004年提出的新的合金设计理念，打破了传统金属材料以一种元素为主元的设计思路。与传统合金相比，高熵合金在化学、物理和力学性能方面表现出独特的性能，例如良好的室温塑性变形能力[3-5]、优异的高温性能[6-8]、高的耐疲劳和耐腐蚀性[9-11]。研究发现，高熵合金具有热力学上的高熵效应、动力学上的缓慢扩散效应、晶体结构上的晶格畸变效应、性能上的“鸡尾酒”效应[12]。

CoCrFeNi系高熵合金大多为FCC结构或BCC结构，具有优异的塑性和良好的耐腐蚀性能[13-15]，研究较为广泛。已有报道表明，CoCrFeNi高熵合金为FCC结构，强度较低，拉伸屈服强度仅为200 MPa左右[15-18]。为此，研究人员以CoCrFeNi合金为基体展开了大量的研究，比如添加Al、Nb、Ti、Zr、Ta、W、Mo等元素可调控合金的微观结构和相组成，从而改善合金的综合性能[17,19-20]。Lu[21]等首次通过往CoCrFeNi合金中添加Al元素，设计了AlCoCrFeNi2.1共晶高熵合金，获得由FCC和B2双相交替组成的层片共晶组织。该合金在室温下拉伸断裂强度可达944 MPa，延展率为25.6 %。共晶高熵合金兼具高熵合金和共晶合金的特点，在熔融状态下具有良好的流动性能利于合金的铸造。通过在CoCrFeNi合金中添加元素产生共晶组织，成为CoCrFeNi基高熵合金的重要改性手段。因此，如何选择合适的成分设计含共晶组织的高熵合金成为CoCrFeNi基高熵合金的研究热点之一。有研究在CoCrFeNi合金中添加Ta[19]、Nb[20]、Hf[22]元素，发现随着添加元素含量的变化合金中形成了不同比例的共晶组织。CoCrFeNiTa0.43合金形成了FCC相与Laves相组成的全层片状共晶组织，CoCrFeNiNb0.25、CoCrFeNiHf0.4合金形成了FCC相与Laves相组成的层片状亚共晶组织。

上述研究表明，在CoCrFeNi合金中添加Al、Ta、Nb、Hf等元素可形成共晶组织。查阅相图发现添加的Al、Ta、Nb、Hf元素均可与CoCrFeNi合金中的元素发生二元共晶反应。说明以CoCrFeNi合金为基体合金，添加能够与CoCrFeNi合金中的元素发生二元共晶反应的元素，有利于共晶组织的形成。目前，在CoCrFeNi合金中添加的金属元素晶体结构大多为FCC、BCC结构，形成的共晶组织大多数由FCC相与BCC相或Laves相组成，FCC相与六方相或四方相的共晶组织鲜有报道[23,24]。Sn元素在不同的状态下具有不同的晶体结构，并且Co-Sn、Cr-Sn、Fe-Sn、Ni-Sn均可发生二元共晶反应。在CoCrFeNi合金中添加Sn元素，预期可形成FCC相与六方相或四方相组成的共晶组织。本文中设计了不同原子比的高熵合金：CoCrFeNiSn、Co0.5CrFeNiSn、CoCr0.5FeNiSn、CoCrFe0.5NiSn、CoCrFeNi0.5Sn，探究CoCrFeNiSn系高熵合金显微组织随元素含量的变化关系。

使用纯度为99.95%的Co、Fe、Ni、Cr、Sn作为原料，采用真空感应熔炼炉在氩气气氛保护下进行熔炼，制备不同成分的合金试样，为确保合金化学成分均匀性，每个样品熔炼5～6次。利用XRD(型号为RIGAKUTTRIII-18KW X，Cu Kα辐射)测定合金的晶体结构。使用场发射扫描电镜(SEM，型号为TESCAN S8251G)在背散射模式下观察合金的微观组织(加速电压20 KV，工作距离10 mm)，采用EDS(Energy dispersive spectroscopy)能谱分析合金元素分布。通过Vicky MHV-1000型显微硬度仪测试合金的硬度，加载力为1 Kg，保载时间为15 s。

2.1 合金的相组成

为探究CoCrFeNiSn系高熵合金的相结构，进行了XRD测试分析，结果如图1所示。CoCrFeNiSn系高熵合金中均存在FCC结构的相，不同的是在CoCrFeNiSn、Co0.5CrFeNiSn、CoCr0.5FeNiSn、CoCrFe0.5NiSn合金由FCC相和六方相组成，而CoCrFeNi0.5Sn合金由FCC相和四方相组成。CoCrFeNiSn合金相组成分析与文献[25-26]中的分析结果一致。不同成分合金中不同相的晶格参数见表1。CoCrFeNiSn系合金中的FCC相的晶格参数在0.359～0.361 nm 范围内波动，相比单相FCC结构的CoCrFeNi合金晶格参数0.358 nm[27]略有提升。这可能是由于Sn元素部分固溶到了FCC相中，增大了FCC相的晶格畸变。

图1 CoCrFeNiSn系高熵合金XRD衍射图谱Fig.1 XRD diffraction pattern of Co-Cr-Fe-Ni-Sn high entropy alloys

表1 Co-Cr-Fe-Ni-Sn系高熵合金的相结构以及晶格参数 (nm)Table 1 Phase structure and lattice (nm) parameters of Co-Cr-Fe-Ni-Sn high-entropy alloys

2.2 合金的显微组织

图2为CoCrFeNiSn高熵合金的背散射电子图像，可以看出合金中存在明显的黑色相和灰色相，CoCrFeNiSn合金由树枝晶和层片共晶组织组成，这说明以CoCrFeNi合金为基体添加Sn元素可以产生共晶组织。图3为Co0.5CrFeNiSn、CoCr0.5FeNiSn、CoCrFe0.5NiSn、CoCrFeNi0.5Sn合金的SEM背散射电子图像，图中也存在黑色相和灰色相两相。对比图3a和图2可以看出，Co0.5CrFeNiSn合金中的共晶组织明显少于CoCrFeNiSn合金中的共晶组织，表明Co元素的减少不利于合金中共晶组织的形成。图3b为CoCr0.5FeNiSn合金SEM背散射电子图像，对比CoCrFeNiSn合金共晶组织明显增多，树枝晶减少，表明Cr含量的减少，有利于共晶组织的形成。图3c为CoCrFe0.5NiSn合金背散射电子图像，对比其他成分合金的共晶组织体积，可以发现CoCrFe0.5NiSn合金共晶组织最多，表明Fe含量的减少，有利于合金中共晶组织的形成。从图3d中可看出CoCrFeNi0.5Sn合金并没有产生共晶组织，存在明显的树枝晶，这说明Ni元素含量的降低不利于共晶组织的形成。

图2 CoCrFeNiSn高熵合金SEM背散射电子图像Fig.2 SEM backscattered electron images ofCoCrFeNiSn high entropy alloy

图3 CoCrFeNiSn系高熵合金SEM背散射电子图像：(a)Co0.5CrFeNiSn；
(b)CoCr0.5FeNiSn；
(c)CoCrFe0.5NiSn；
(d)CoCrFeNi0.5SnFig.3 SEM backscattered electron images of Co-Cr-Fe-Ni-Sn high-entropy alloys: (a) Co0.5CrFeNiSn; (b) CoCr0.5FeNiSn; (c) CoCrFe0.5NiSn; (d) CoCrFeNi0.5Sn

2.3 合金中的元素分布特征

为探究合金的元素分布情况，对合金的黑色相区域和灰色相区域进行了EDS分析，结果如表2所示。在CoCrFeNiSn系高熵合金黑色区域主要元素为Co、Fe、Cr、Ni，灰色区域主要元素为Ni、Sn，与文献[25]中的分析结果一致。CoCrFeNiSn、Co0.5CrFeNiSn、CoCr0.5FeNiSn、CoCrFe0.5NiSn合金中的灰色区域内Sn和Ni元素原子含量比在1.15～1.25之间，在CoCrFeNi0.5Sn合金中Sn和Ni原子含量比为2.39。文献[25]中对CoCrFeNiSn合金做过报道，认为黑色区域为CoCrFeNi形成的FCC结构，灰色区域为Ni-Sn六方结构，经计算发现灰色区域中Sn、Ni原子比为1.33，与本文中CoCrFeNiSn、Co0.5CrFeNiSn、CoCr0.5FeNiSn、CoCrFe0.5NiSn合金中灰色区域的Sn、Ni原子比接近。在XRD分析中CoCrFeNiSn、Co0.5CrFeNiSn、CoCr0.5FeNiSn、CoCrFe0.5NiSn合金中也存在六方相，与文献[25]报道的结果一致。在CoCrFeNi0.5Sn合金中灰色区域Sn、Ni原子比为2.39，大于其他合金灰色区域的Sn、Ni原子比。在XRD分析结果中，CoCrFeNi0.5Sn合金是由FCC相及四方相组成，这可能是由于Sn、Ni原子比的改变使得六方结构转变成为四方结构。

表2 CoCrFeNiSn系合金的不同相的元素含量(原子分数/%)Table 2 Element contents (at %) of different phases of Co-Cr-Fe-Ni-Sn high entropy alloy

图4为CoCrFeNiSn、Co0.5CrFeNiSn、CoCrFe0.5NiSn合金的EDS面扫描图，图4a显示在CoCrFeNiSn合金中存在明显的元素偏析现象，在黑色相中主要存在Co、Cr、Fe、Ni元素，灰色相中主要分布Ni、Sn元素。图4b表明在Co0.5CrFeNiSn合金在黑色相中主要分布有Co、Cr、Fe、Ni元素，灰色相中主要有Ni、Sn元素。图4c中可以看出CoCrFe0.5NiSn合金中黑色区域主要为Co、Cr、Fe元素，灰色区域主要为Ni、Sn元素。在CoCrFe0.5NiSn合金中共晶组织部分也存在明显的元素聚集现象，Ni、Sn元素分布区域相似，Co、Cr、Fe元素分布区域相似。文献[26]分析CoCrFeNiSn合金中双相的形成是由于了Sn元素与Cr、Fe的混合焓为正值，与Ni元素的混合焓为负值，从而导致CoCrFeNi合金由单相合金变为双相合金。根据材料热力学理论，混合焓表现为合金主元之间的排斥力，混合焓为负时，合金元素之间的结合力较强[28]。表3为Co、Cr、Fe、Ni、Sn元素之间的混合焓。Sn元素与Ni元素的混合焓为负，而与Fe、Cr元素之间的混合焓为正值，与Co元素的混合焓为零，在合金凝固过程中促进了Sn、Ni元素聚集在一起。在图4中，可以看出在CoCrFeNiSn、Co0.5CrFeNiSn、CoCrFe0.5NiSn合金中Ni、Sn明显偏析在一起。不同元素之间的混合焓也促进了合金两相的形成，Co、Fe、Cr、Ni两两元素之间的混合焓均小于或等于零，在合金凝固过程中有利于Co、Cr、Fe、Ni元素聚集在一起，且Sn元素与Cr、Fe元素存在排斥力，与Co和Ni元素之间的混合焓分别为0和-4，因此在合金凝固过程中，Sn和Ni元素倾向于偏聚在一起，这有利于合金中两相的形成。

表3 CoCrFeNiSn系高熵合金各元素之间的混合焓 (kJ/mol)[28]Table 3 The mixing enthalpy (kJ/mol) of each element in Co-Cr-Fe-Ni-Sn high entropy alloys[28]

2.4 合金成分变化对硬度的影响

图5为不同原子比的合金硬度测试结果，从图中可以看出，CoCrFeNiSn系高熵合金的硬度值已远超过CoCrFeNi合金126 HV的硬度值[25]，CoCrFeNiSn合金的硬度为564 HV，与文献[25]中报道CoCrFeNiSn合金硬度为517 HV接近。其中Co0.5CrFeNiSn合金的硬度提升最高，达到了669 HV，硬度提高了431 %。Sn元素添加，CoCrFeNi合金由单相转变为两相的CoCrFeNiSn系高熵合金，并且Sn元素的添加也会加大合金的晶格畸变程度，使得合金硬度得到显著提升。

图5 CoCrFeNiSn系高熵合金硬度值Fig.5 The hardness of Co-Cr-Fe-Ni-Sn high entropy alloys with different ratios

通过真空感应炉制备了CoCrFeNiSn、Co0.5CrFeNiSn、CoCr0.5FeNiSn、CoCrFe0.5NiSn、CoCrFeNi0.5Sn 5种高熵合金，探究了CoCrFeNiSn系高熵合金显微组织随成分改变的变化。采用SEM对合金进行显微组织分析，采用XRD和EDS对合金的相结构进行分析。

(1)SEM观察发现CoCrFeNiSn、Co0.5CrFeNiSn、CoCr0.5FeNiSn、CoCrFe0.5NiSn合金中有共晶组织生产，CoCrFe0.5NiSn合金中共晶组织最多，而CoCrFeNi0.5Sn合金中无共晶组织，由粗大的树枝晶组成。表明Fe元素的减少有利于共晶组织的形成，Ni元素的减少不利于共晶组织的形成。

(2)XRD分析表明，Co0.5CrFeNiSn、CoCr0.5FeNiSn、CoCrFe0.5NiSn、CoCrFeNiSn合金由面心立方相(FCC)和六方相组成；
而CoCrFeNi0.5Sn合金由FCC相及四方相组成，这是由于Ni、Sn原子比变化而导致的。

(3)EDS分析结果显示在CoCrFeNiSn系5种合金中均存在明显的元素偏析现象。Ni、Sn元素偏析形成一个相，Co、Cr、Fe元素偏析形成了另外的相，这可归因于Sn元素与Ni元素混合焓为负，与Co、Cr、Fe元素混合焓大于等于零，所以合金凝固过程中发生了元素偏析现象。