炉前冶炼快速准确检测钢中氢氧氮含量的探索

肖秋玥 高金强 刘峻青

(二重(德阳)重型装备有限公司，四川 德阳 618000)

随着各类特种钢的研发以及产品质量要求的不断提升，对钢中微量元素分析准确性、及时性的需求日益突出。尤其是氢、氧、氮等气体元素在炉前冶炼中的控制也越来越受到重视，对应的检验分析手段也必须随之升级，才能适应生产的需要。

目前，光电直读光谱仪对钢水成分含量进行实时定量分析是生产上比较通用的方法，具有检测速度快、操作简单的优点。但由于光谱分析时谱线极为复杂，在校准曲线的拟合过程中线性关系较差，从而共存元素的存在将影响分析谱线的强度。因此直读光谱仪的使用有以下局限性：(1)无法对氧、氢等气体元素含量进行分析；
(2)氮元素含量的分析上受干扰因素较多，文献[1]表明，C、Si、P、Co对N谱线有明显的干扰和影响，试样本身质量、打磨深度、纹路、氩气质量、气体净化器的除杂质效果、试样温度等都对直读分析N元素有所影响；
(3)国内外没有使用直读光谱进行N含量分析的标准。

对H、O、N的分析，根据实际使用环境一般分为两种：一种是冶炼炉前，通常使用炉前的定H、定O仪进行在线分析。受现场生产条件影响，比如钢包内钢液高度、冶炼温度不断变化，实际使用存在较大的难度，分析精准性也较差。另一种是对于锻和铸的工件，使用锯、刨、线切割等进行取样，试样经车、挫、磨、清洗后，交由实验室采用惰性气体熔融热导法或红外法进行离线分析。优点是数据精准，但由于取样制备时间较长，分析滞后，无法及时掌握冶炼过程的数据。

二重装备公司作为国内大型铸锻件制造基地，多炉台、多钢种冶炼的工况长期存在。同时铸锻件产品结构的优化升级离不开钢水纯净度的提升，迫切需要炼钢过程质量的精准控制，而气体含量的过程控制是其中关键节点，对于炉前化验分析而言，气体含量分析的及时性和准确性要求往往极高。本文根据公司钢水冶炼的生产特点和现场情况，从检测设备选择、炉前取样、制样、分析等方面，进行了ONH分析仪在炉前使用的可行性探索试验，并验证所得数据的及时性和准确性，本文将介绍具体试验方案、过程及结果。

2.1 主要试验仪器、试剂、工具

分析设备：LECO ONH 836氧氮氢仪器[2]。

试剂：过氯酸镁(MgClO4)，碱石棉，氧化铜，铜丝。

环境温度：15～35℃；
环境湿度：20%～80%；
功率：4800 W。

电子天平：灵敏度0.1 mg[3]；
气体剪切机(含打磨功能)；
真空取样器；
砂带；
超声波清洗机；
清洗试剂(乙醇)；
干冰；
广口瓶4～8个；
滤网3～10个。

2.2 试验方法与目的

2.2.1 真空吸管样的重复性测试

采用真空吸管在同一钢水中取样、制样，并在重复性条件下(即在同一实验室，由同一实验员，使用同一设备，按照相同的测试方法，在短时间内，对同一被测对象相互独立进行的测试条件)，经过连续多次分析，评价真空吸管试样的H、O、N元素检测数值的重复性表现。

目的：验证真空吸管取样和制样方式是否能够得到稳定性、重复性较好的分析数据。

2.2.2 真空吸管样的再现性测试

采用真空吸管取样方式在钢水中进行取样并加工，在再现性条件下(即在不同实验室，由不同实验员，使用不同的设备，按照相同的测试方法，对同一被测对象相互独立进行的测试条件)，在最短时间内，分别在不同实验室完成试验分析。对比不同实验室H、O、N元素的分析数据，评价再现性测试表现。

目的：在变更至少一项试验条件下，测量结果可能出现的最大差异。验证测量系统(实验室)是否靠谱。

2.2.3 真空吸管样和提桶样的分析对比

采用真空吸管取样方式和提桶取样方式分别在多种钢水中同时取样，立即加工，在最快时间内，使用氧氮氢仪器进行分析，对比H、O、N元素检测数值。

目的：验证短流程加工的真空吸管样能否取代提桶样，满足分析试样需求。

2.3 取试方案

2.3.1 取试操作

(1)真空玻璃管取样方式：采用∅8 mm×200 mm的玻璃真空取样器(见图1)，用夹子夹住，插入钢水中进行取样(见图2)。试样外层是玻璃管，当样品固化后立即脱模、迅速极冷，用铁锤将玻璃管敲碎后，获得如图3所示的试样。为了能满足化验分析的需要，要求所取试样要饱满、无夹渣、无气孔。

图2 取样示意图

如图3所示的4个样品，1号样偏短，下端有缺口，不能使用；
2、3号样比较饱满，长度足够，可以使用；
4号样下端有缩孔，加工后选择性使用。

图3 取出的真空玻璃吸管试样

(2)提桶样取样方式：将干净并预热的样杯(见图4)浸入钢水中取样，去掉提桶钢水表面上的炉渣，迅速冷却脱模。图5为冷却后的试样，直径约为3～5 cm，长度约8～10 cm。

图4 样杯

图5 冷却后的提桶样

2.3.2 制样

(1)真空玻璃吸管样制样方法

打磨：将炉前取好并经过初选的真空玻璃吸管样在砂带机上进行抛光打磨，并冷却。打磨30～60 s，试样表面氧化皮去掉，肉眼可见无杂质、孔洞、白点和明显纹路。

剪切：将打磨好的棒样进行剪切，剪切长度约为4～10 mm，控制颗粒质量在0.5～1.5 g之间，方满足分析设备要求。剪切好的颗粒试样，进行再次筛选，舍弃剪切面有孔洞、杂质、白点的颗粒。

清洗、筛选：将剪切筛选待用的颗粒，放入装有清洗试剂的广口瓶中，加入试剂的量要完全没过试样颗粒。再将广口瓶放入超声波清洗仪内进行清洗1 min。用干净的镊子将试样颗粒取出，放入干净的过滤网中，冷风吹干备用。

真空玻璃吸管的取样、制样过程耗时约7～10 min。

(2)提桶样制样方法

机加：车床加工去除提桶样表面氧化层，加工成∅5 mm×100 mm的棒样，加工过程中要冷却试样，避免试样过热。

剪切、清洗：将试块剪切成0.5～1.5 g的小颗粒，浸入丙酮或乙醇中除油，在空气中干燥或暴露在低真空中干燥[4]后尽快分析。

2.3.3 试样分析

使用氧氮氢仪器对制好的颗粒试样进行分析，单个颗粒分析时间约50～90 s，H、O、N三个元素的含量一同完成分析。

2.3.4 试样说明

采用上述真空吸管取样制样方式所得试样简称真空吸管样，从取样、制样到分析大约10～15 min；
采用上述提桶取样制样方式所得试样简称提桶样，从取样、加工到分析需数小时。

3.1 氧、氮、氢含量的评价标准

数据的精密度判定主要依据重复性限r和再现性限R。在重复性条件下，获得的两次独立测试结果的绝对差值不大于重复性限r；
在再现性条件下，获得的两次独立测试结果的绝对差值不大于再现性限R。氢、氧、氮元素的精密度计算详见表1、表2、表3。

表1 钢中氢含量精密度结果(质量分数，10-6)[7]

表2 钢中氧含量精密度结果(质量分数，10-6)[5]

表3 钢中氮含量精密度结果(质量分数，10-6)[6]

3.2 试样重复性限r测试及评价

重复性是在相同测量条件下，对同一被测量对象进行连续多次测量结果之间的一致性[8]。按照2.2.1试验方法，针对不锈钢和中低合金钢两类典型钢种，采用真空吸管样，在同一实验室内、同一实验者在最短时间内连续多次分析，图6～8分别为连续8次分析H、O、N的数据结果。

根据表1、表2、表3的评价标准，结合图6～8中H、O、N元素的实际数据，计算出相应的重复性r值，对比数据见表4。

图6 同一真空吸管样分析的H含量

图7 同一真空吸管样分析的O含量

图8 同一真空吸管样分析的N含量

表4 H、O、N重复性限的允许值和实际值对比(质量分数，10-6)

表4结果表明：H、O、N连续8次重复性测试实际值ractual均小于国标允许重复性值r，采用真空吸管样分析数据重复性较好，符合分析要求。

3.3 试样再现性R测试及评价

按照2.2.2试验方法，采用真空吸管样，在不同材质钢水中进行取样，快速加工，在再现性条件下，由两个实验室快速分析，对比两个实验室H、O、N三个元素的检测数据，评价再现性测试表现。表5为6组不同编号真空吸管试样H、O、N的数据。

根据表1、表2、表3的评价标准，结合表5中H、O、N元素的实际数据，计算出相应的再现性R值，计算结果见表6。

表5 不同实验室仪器的H、O、N元素分析数据对比(质量分数，10-6)

表6 H、O、N再现性的允许值和实际值对比(质量分数，10-6)

结果表明，在再现性试验条件下，H、O、N三个元素出现的测量最大差异实际值Ractual小于国标允许R，验证了测量系统(两个实验室)是稳定靠谱的，分析数据是准确可信的。

3.4 真空吸管样与提桶样的对比分析

按照2.2.3试验方法，采用真空吸管样和提桶样在多种钢水中同时取样分析所得H、O、N元素检测数值，见表7。

表7 真空吸管样和提桶样H、O、N分析数据对比(质量分数，10-6)

从表7看出，两组H、O、N数据基本一致。也就是说，短流程的真空吸管样与提桶样分析结果吻合较好，数据比较准确可靠。提桶样由于需要借助专业车床进行切割打磨，加工时间数小时以上，因而无法在冶炼过程中快速反馈准确H、O、N数据。上述采用真空吸管试样取样加工时间约10 min，在做好ONH分析仪的调试准备下，可实现10～15 min快速分析，及时将准确数据报至炉前。经过本实验验证，在一定条件下，真空吸管样能够取代提桶样，并能大幅缩短离线加工分析所需时间。

对55CrNiMoV7钢种开展了以下实践与分析。

4.1 取试分析方案和目的

4.1.1 冶炼过程的变化

(1)取试方案

在钢包精炼炉冶炼过程中，分别在炉体真空前、真空后、出钢前三个关键阶段进行真空吸管取样。实验室提前做好ONH分析仪器的检查、预热、试剂有效性检查[9]、标样检测、空白检测和曲线校准，使用ONH分析仪对所取的样进行快速加工和分析，确保15 min左右完成从取样到分析的全过程，观测H、O、N在上述三个关键阶段的变化情况。

(2)取试目的

分析不同冶炼阶段钢水气体含量的变化情况，为同类型钢水冶炼的工艺优化做数据支撑。

4.1.2 分析等待时间的影响

(1)取试方案

分别在炉体真空前、真空后、出钢前三个关键阶段进行真空吸管取样制样。对同一试样分别在取样后15 min、第3天、第6天、第9天时间节点进行气体含量分析。

(2)取试目的

对比分析同一试样在不同时间节点的气体含量分析结果，验证炉前冶炼过程中快速准确分析H、O、N的必要性和实用性。

4.2 结果与分析

4.2.1 冶炼过程气体数据的变化

按照4.1.1的取样分析方案，55CrNiMoV7真空前、真空后、出钢前三个阶段的钢水气体含量快速分析结果如表8所示。

表8 不同冶炼时期钢水气体成分检测值(质量分数，10-6)

由表8可见，经过真空后，H、O的含量下降明显，但是在真空后至出钢前时间范围内，钢水中的H、O都有明显的上升；
同时，N含量在真空后有所下降。

2[H]= H2(g)

(1)

2[N]= N2(g)

(2)

[C]+[O]=CO(g)

(3)

根据式1～式3的钢水脱气反应式进行原因分析，H、O、N含量在真空前后的变化与各气体生产物的气体分压即真空度有很大的关系，同时与相应的平衡常数有关[10]，因此真空前后气体含量下降明显。而对于真空后，H略有回升，主要是由大气中水分含量与钢渣平衡反应及钢水与钢渣H平衡所致；
其次，H含量受真空后加入钢水中的合金、脱氧剂等的干燥程度所影响，会使钢水中的H、O含量增加，所以对于H、O含量要求较低的钢种，在钢水真空处理后要尽快出钢，防止钢水再次增H、增O。

由此看出，以上各阶段数据可为同类型钢种的冶炼工艺的优化提供数据支撑，并可根据产品的具体气体等方面要求，进一步采取更好、更合理的冶炼工艺手段和控制措施。

4.2.2 不同分析时期对气体成分检测值的影响

取样后将加工好的试样室温保存，按照4.1.2的取试分析方案，分别在取样后15 min内、第3天、第6天、第9天对该试样进行一次H、O、N含量的分析，分析结果见表9。从表9中可以看出，同一试样在不同分析时间气体成分的变化：同冶炼阶段钢样中O、N随时间的变化不大。但H含量随着时间的向后推移，样中的H含量有所降低，但是到一定时间后，降低程度不再明显。可以看出扩H的速度与钢中的H初始含量、扩H时间、钢样的大小均有关[11-12]。

表9 不同分析时期钢水气体成分检测值(质量分数，10-6)

所以，采用ONH分析仪对钢水进行快速准确的分析，尤其是H含量分析，更能贴近生产，更能真实的反应钢水中的气体含量。

对于在线分析设备受限等工况条件下，本文探索论证的真空玻璃吸管取样、制样、离线分析的气体含量短流程方式可适用于炉前化验室，在大大缩短了离线分析气体含量时间的前提下，一方面保证了分析准确性，另一方面也验证了在短时间内完成气体含量检测的必要性。真空吸管取样短流程分析可便于生产过程中实时数据快速反馈以及冶炼操作优化调整，最终满足钢水高质量控制的需求。实践证明：

(1)在提前做好ONH分析仪器的检查、预热、试剂有效性检查、标样检测、空白检测和曲线校准的前提下，采用真空玻璃吸管样，离线分析总时间能控制在15 min左右，且试样分析的重复性和再现性良好，可满足炉前快速准确分析H、O、N的目标。

(2)针对55CrNiMoV7钢，真空后至出钢前，钢水中的H、O略有上涨，因此真空后应尽快出钢。

(3)对于钢中H含量分析，为真实的反应当前钢水H含量的水平，应进行快速准确的分析，避免长时间等待造成的H扩散而造成钢中气体含量分析的失真。