伊逊河春汛期水质波动原因解析

李越，薛浩，孟凡生，张铃松，梁朱明，张道萍，徐静

1.河北工程大学能源与环境工程学院

2.中国环境科学研究院

3.河北大墺城市规划设计有限公司

滦河作为海河流域四大水系之一，是津唐地区的重要水源地[1]。近年环境监测数据表明，滦河春汛期水质波动较大，伊逊河是滦河的最大支流[2]，部分国控断面春汛期经常出现水质超标现象，主要超标因子为化学需氧量（CODCr）和总磷（TP）等。一方面，污染物的过量输入会导致水体富营养化、缺氧等一系列环境污染问题，对生态系统结构和功能造成威胁[3-4]；
另一方面，近年来水环境质量考核不断收紧，区域内水质考核面临巨大压力[5]。因此探索和揭示伊逊河春汛期水体污染物来源及组成，对流域水污染控制、水环境风险防范及水质目标考核均具有重要意义。

水体溶 解性有机物（dissolved organic matter，DOM）是水生生态系统中一种活跃的化学组分，影响着水体的物理、化学与生物属性[6-7]。不同水体DOM的三维荧光特征存在显著的差异，这是由水体DOM的性质决定的[8]，因此荧光光谱可以用于表征和区分有机物的来源以及示踪不同的水团[9-10]。三维荧光激发-发射矩阵结合平行因子分析（EEM-PARAFAC）是采用交替最小二乘算法实现的一种数学模型方法[8]，可以对DOM 中丰富的荧光组分进行半定量分析[11]，将荧光信号分解为相对独立的荧光现象而加以鉴别，提高了准确性[12]，克服了传统峰检法不易识别和工作量大等缺点，是目前应用较广的水体DOM分析技术[13-15]。

以伊逊河及其最大支流伊玛图河为研究对象，分析水环境因子时空特征，使用EEM-PARAFAC 和DOM 来源解析分析水体污染物的荧光特性和来源，探究伊逊河春汛期水质波动的主要原因，以期为伊逊河流域水环境质量提升及综合治理提供技术支撑。

1.1 研究区域概况及采样点设置

伊逊河发源于河北省围场县哈里哈乡，流经围场满族蒙古族自治县、隆化县和承德市双滦区，全长195 km，流域总面积6 750 km2，于滦河镇汇入滦河干流，是滦河最大支流[2]。共设置17 个采样点（图1），分别于2020 年12 月（冰封期）和2021 年3 月（春汛期）对伊逊河干流及其主要支流伊玛图河进行采样。

图1 伊逊河采样点分布Fig.1 Distribution of sampling points in Yixun River Basin

1.2 水质参数测定及分析

水温（T）、电导率（EC）、溶解氧（DO）浓度、氧化还原电位（ORP）和pH 使用便携式水质分析仪（YSI Professional Plus,Yellow Springs,OH，美国）现场测定。各采样点同步采集河水样品，预处理后带回实验室，测定CODCr、高锰酸盐指数（CODMn）、五日生化需氧量（BOD5）以及氨氮（）、总氮（TN）和总磷（TP）浓度，水样采集、预处理、保存以及测定参照《水和废水监测分析方法》[16]，使用总有机碳分析仪（TOC-LCPH，日本岛津公司）测定水样中溶解性有机碳（DOC）浓度。上述指标测定过程中，均设置2 个平行样品。为了保证试验数据准确性，2 次水期采样时每项指标均采用同一检测方法和相同的检测仪器，避免系统误差。

通过R 4.0.4 vioplot 程序包绘制小提琴图以对比分析冰封期、春汛期各水环境因子浓度变化。

1.3 三维荧光光谱测试与PARAFAC 分析

经0.45 µm 滤膜过滤后，采用三维荧光分光光度计〔日立（Hitachi）F-7000〕测定水样的三维荧光光谱，配以1 cm 石英比色皿，激发光源为150 W 氙灯，PMT 电压为700 V，激发波长（Ex）为200～500 nm，发射波长（Em）为250～600 nm，Ex 和Em 增量均设置为5 nm，狭缝宽度为10 nm，扫描速率为2 400 nm/min，响应时间设置为自动，样品测定前保持温度为25 ℃。浓度较高的水样经过精确稀释后再进行荧光光谱测定，以避免荧光内滤效应[5]。

PARAFAC 分析是基于三线性分解理论，采用交替最小二乘算法实现的一种数学模型，广泛应用于三维和高维数据的分析和应用。计算公式如下[17]：

式中：xijk为成分数；
ain、bjn、ckn分别为i×n、j×n和k×n具有清晰物理意义的成分矩阵A、B、C的元素；
eijk为残差立方阵的组成元素。

PARAFAC 分析方法主要通过数据的收集及预处理、异常值分析、模型的确认和模型结果的解译4 个关键程序来实现[11]。本研究中，以Milli-Q 超纯水为空白样品，所有样品的三维荧光光谱扣除空白样品光谱信号后使用Matlab R2017b 中DOMFluor工具箱进行PAPAFAC 分析。荧光强度以Raman 单位（R.U.）表示，以Ex 为350 nm 时水的拉曼峰积分强度换算[12]，EEM-PARAFAC 分析的参数条件详见参考文献[18]。

1.4 DOM 来源解析

采用3 种常见的荧光参数〔荧光指数（fluorescence index，FI），自生源指数（biological index，BIX）和腐殖化指数（humification index，HIX）〕分析对比不同水期水样中DOM 的来源[19]。其中FI 是指Ex 为370 nm 时，Em 分别在450 和500 nm 处的荧光强度比值，FI 可用来表征微生物来源有机质占总有机质的比例[20]。当FI 小于1.4 时，表明DOM 是陆地或土壤源输入；
当FI 为1.4～1.9 时，表明DOM 是陆源和自生源贡献相结合；
当FI 大于1.9 时，表明微生物活动强烈[21]。BIX 是指Ex 为310 nm 时，Em 分别为380 和430 nm 处的荧光强度比值，表示微生物来源有机质和外源有机质的比例，可衡量自生源有机质的贡献。当BIX 为0.6～0.7 时，表明DOM 具有较少的自生组分；
当BIX 为0.7～0.8 时，表明DOM 具有中度新近自生源特征；
当BIX 为0.8～1.0 时，表明DOM 具有较强自生源特征；
当BIX 大于1.0 时，表明DOM 主要为自生源且有机质为新近产生[5]。HIX 是指Ex 为255 nm 时，Em 分别为434～480 nm区域积分与300～346 nm 区域积分的比值，HIX 表征有机质腐殖化程度或成熟度，DOM 的腐殖化程度越高，稳定性越好，在环境中的存在时间相对越长。当HIX 小于1.5 时，属于生物或水生细菌来源；
当HIX 为1.5～3.0 时，属于弱腐殖质特征和重要的新近自生源；
当HIX 为3.0～6.0 时，属于强腐殖质特征和微弱的新近自生源；
当HIX 大于6.0 时，属于强腐殖质特征和重要的陆源贡献[22]。

使用Spearman 秩相关分析，计算各环境因子及上述3 种荧光参数间的相关系数及显著性，进行相关分析时，除pH 以外的所有水环境因子数据均通过标准化〔lg(x+1)〕[23]转换为无量纲指标，使各指标值处于同一数量级别，相关分析均通过R 4.0.4 软件中corrplot 程序包实现。

2.1 冰封期、春汛期水环境因子变化

冰封期、春汛期伊逊河各点位水环境因子变化见图2。从图2 可以看出，冰封期和春汛期水环境因子波动较大，其中9 项水环境因子均值变化范围高于20%。与冰封期相比，春汛期6 项水环境因子显著增高，分别为CODCr、CODMn、BOD5以及DOC、TP 浓度。冰封期、春汛期伊逊河各点位DOC 浓度分别为3.67～6.51、5.55～76.63 mg/L，平均值分别为5.36、31.81 mg/L，升高了4.94 倍；
CODCr分别为6.00～18.00、16.00～140.00 mg/L，平均值分别为9.50、51.88 mg/L，升高了4.46 倍；
浓度分别为0.01～1.68、0.03～5.05 mg/L，平均值分别为0.37、1.04 mg/L，升高了1.84 倍；
TP 浓度分别为0.01～0.37、0.02～2.34 mg/L，平均值分别为0.10、0.55 mg/L，升高4.35 倍；
CODMn分别为1.30～5.90、1.70～58.80 mg/L，平均值分别为2.83、16.71 mg/L，升高4.91 倍；
BOD5分别为0.80～6.00、2.20～45.40 mg/L，平均值分别为2.41、7.57 mg/L，升高2.14 倍。

图2 冰封期、春汛期水环境因子对比Fig.2 Comparison of water environmental factors in freezing season and spring flood season

根据GB 3838—2002《地表水环境质量标准》，单独以CODCr、、TP、CODMn和BOD5为判定因子进行单因子评价时，冰封期Ⅴ类及劣Ⅴ水质点位占比分别为0.00%、7.14%、7.14%、0.00%和0.00%，春汛期分别为70.59%、17.65%、58.82%、58.82%和29.41%。综合考虑上述5 项环境因子的评价结果，与冰封期相比，春汛期Ⅴ类及劣Ⅴ水质点位占比由14.29%升至88.24%，水环境质量明显恶化，主要超标因子为CODCr、TP 和CODMn。张道萍等[5]在黑龙江流域研究结果也表明，以CODMn为判定因子进行单因子评价时，黑龙江流域典型断面在平水期和丰水期属于劣Ⅴ类水质，在冰封期属于Ⅲ类水质。

今年11月1日，习近平总书记在民营企业座谈会上发表重要讲话，专门提出了要“解决民营企业融资难融资贵问题”。习近平总书记的重要讲话为新时代民营经济发展提供了根本遵循，传递出党中央对民营企业的信任、关怀、爱护与期待。省委书记娄勤俭就贯彻落实习近平总书记重要讲话精神进行专题调研，强调要坚决落实好习近平总书记讲话要求，不断为民营经济营造更好的发展环境。

林田野[24]研究表明，滦河流域内存在较为明显的面源污染，严重影响河库水质。王子为等[25]研究表明，伊逊河流域主要为农业发展区域，畜禽养殖污染突出，流域的选矿企业整改后，畜禽养殖和城镇生活污染来源占比达到了59.91%。伊逊河春汛期TP 和浓度的显著升高可能是由于融冰、融雪形成的地表径流携带大量面源污染及畜禽养殖污染入河所导致的。

伊逊河是典型的北方山区性河流，陈庆锋等[26]研究表明，北方山区性河流在汛期和融雪期具有径流污染产生时间短、发生面积广等特点。春汛期DOC 浓度显著上升，可能是因为伊逊河中上游地区侵蚀强度较高，水土流失较为严重[24]，春汛期大量的融冰、融雪形成地表径流，泥沙俱下，土壤中的有机物更容易进入河流[6]，造成河流中CODCr、CODMn和BOD5升高。

2.2 水体DOM 荧光特性

基于平行因子分析法，冰封期和春汛期伊逊河水体DOM 的荧光组成一致（图3），均识别出3 种荧光组分（表1），包括2 种类腐殖质组分〔UVC 类腐殖质（C1）和UVA 类腐殖质（C2）〕以及1 种类蛋白组分〔类色氨酸（C3）〕。

表1 伊逊河水体DOM 荧光组分特征Table 1 Characteristics of DOM fluorescent components in Yixun River

图3 基于平行因子分析法的伊逊河冰封期和春汛期荧光组分Fig.3 Fluorescence components identified by PARAFAC model in Yixun River in freezing season and spring flood season

C1 分别于Ex 为240/245 nm 和315/310 nm 处显示出2 个激发峰，于Em 为410/420 nm 处对应单个发射峰，对应传统意义上的A 峰〔Ex（230～260 nm）/Em（380～460 nm）〕和M 峰〔Ex（290～310 nm）/Em（370～420 nm）〕[22,29]。C1 代表陆源类腐殖质成分，在森林溪流、湿地和受农业影响的溪流中浓度较高[27]，主要来源为天然源和农业源，在废水中较少出现，但在一段时间的大雨后，废水中也可以检测到低水平的C1 组分，表明C1 组分很可能是被雨水冲进城镇污水系统的土壤有机物[28]。

C2 分别于Ex 为270 和365 nm 处显示出2 个激发峰，于Em 为480 nm 处对应单个发射峰，对应传统意义上的A 峰〔Ex（230～260 nm）/Em（380～460 nm）〕和C 峰〔Ex（320～360 nm）/Em（420～480 nm）〕，这种激发和发射特征与由高分子量芳香族化合物组成的陆源有机质有关，代表DOM 主要来源于外源物质的输入[30-31]。Stedmon 等[29]研究表明，C2 很可能代表陆源腐殖质的一个高分子量组分。Zhang 等[22]研究表明，C2 代表广泛存在的陆源腐殖质成分，其含量会随着陆源营养物质的输入而增加。

C3 为类色氨酸组分，对应传统T 峰〔Ex（225～230、275 nm）/Em（340～350 nm）〕[22]，反映的是生物降解来源形成的荧光峰值，主要由微生物和浮游植物作用产生[5]，该类物质常被作为生活污水、畜禽粪便等人为排放源的重要标志[32-33]。Yang 等[18]研究表明，该组分与陆源污染物表现出了良好的相关性，说明除污水外，该组分与使用家禽粪便的农田渗滤液也有关。

冰封期，伊逊河各点位C1、C2 和C3 的荧光强度平均占比分别为47%、27%和26%，春汛期分别为47%、31%和22%，2 个水期UVC 类腐殖质贡献率均接近50%，类腐殖质总贡献率均接近80%，说明伊逊河流域水体DOM 属于类腐殖质主导型。与冰封期相比，春汛期C1、C2 荧光强度均增加了1 倍左右，可能是受春季冻融过程的影响，林下枯枝落叶和土壤中腐殖质等随融冰融雪进入水体，使水体DOM 的类腐殖质浓度升高。与冰封期相比，春汛期C3 荧光强度占比有所下降，但荧光强度也增加了近1 倍，这是受春季水温升高的影响，生物活动和降解过程加快。

2.3 水体DOM 来源解析

冰封期和春汛期伊逊河各采样点位水体DOM的FI 分别为1.65～1.88 和1.49～1.75，均介于1.4～1.9，说明2 个水期水体DOM 均是陆源和自生源贡献相结合[21]。与冰封期相比，春汛期FI 略有下降，但降幅不明显。冰封期和春汛期伊逊河各采样点位水体DOM 的BIX 分别为0.76～1.31 和0.65～0.99，HIX分别为0.10～7.00 和0.40～6.00（图4），与FI 相比，BIX 和HIX 波动范围更大。

图4 冰封期、春汛期DOM 的BIX-HIX 分布Fig.4 BIX-HIX distribution of DOM in freezing season and spring flood season

由图4 可知，与冰封期相比，春汛期各点位BIX 明显偏低。春汛期约65%的采样点BIX 小于0.80，冰封期仅1 个采样点BIX 小于0.80，说明与冰封期相比春汛期伊逊河各点位水体DOM 中自生源组分明显降低，仅具有较少的自生组分或中度新近自生源特征[34]。与冰封期相比，春汛期各点位HIX 明显偏高。春汛期约65%的采样点HIX 大于3.00，冰封期仅5 个采样点HIX 大于3.00，说明春汛期伊逊河各点位水体DOM 表现出更强的腐殖性和较弱的近期自生源特性，陆源贡献占比显著提高[22]，这与BIX 表征结果一致。河水腐殖酸浓度高低是悬浮物、沉积物及土壤等多因素直接作用的结果，伊逊河春汛期陆源腐殖酸浓度的增加，是由融冰融雪过程对土壤的淋溶作用以及径流携带的泥沙、枯枝落叶等河流悬浮物中腐殖酸的释放所导致[35]。

春汛期伊逊河上游S1 和S2 采样点以及伊玛图河上游S11～S13 采样点BIX 明显较低，HIX 较高，这可能是因为上游区域以林地和草地为主，沿岸植被茂密，春汛期径流携带大量腐殖质进入水体，使水体中陆源输入的DOM 占比较高。中下游BIX 逐渐升高，HIX 逐渐降低，可能是因为中下游主要为城镇段，沿途生活污水和畜禽养殖废水汇入，导致水体中微生物活动强度增加，自生源组分占比升高。值得注意的是，冰封期S1 和S2 采样点HIX 均大于6.00，明显高于其他点位，高HIX 说明高分子量芳烃等复杂分子组分占比较高[34]。这可能是因为冰封期源头区域径流主要靠泉水（地下水）补给，水量较小且携带山林中腐殖质进入水体，同时受季节温度的影响，生物活动和降解过程缓慢。

伊逊河各采样点3 项荧光参数与9 项水质参数间的相关关系见表2。从表2 可以看出，FI 与EC、DOC 浓度、TP 浓度和CODMn4 项水质参数呈显著相关（R>0.6，P<0.01），BIX 与EC、DOC 浓度、CODCr、TP 浓度和CODMn5 项水质参数显著相关，说明水体中污染物浓度升高是陆源腐殖质浓度增加所导致。HIX 与各项水质参数相关性较弱，可能与冰封期上游点位HIX 过高有关。

表2 水体荧光参数与水质参数的相关性分析Table 2 Correlation between water quality parameters and fluorescence parameters of DOM samples

DOC 浓度与CODCr、TP 浓度、CODMn和BOD5均呈显著正相关，TP 浓度、浓度与CODMn3 个水质参数之间呈显著正相关。其中DOC 浓度与CODCr、CODMn的相关系数均大于0.8，说明春汛伊逊河水体CODCr和CODMn异常升高，主要是DOC 浓度升高所导致。春汛期伊逊河干流城市区域（S4～S6）DOC 平均浓度仅7.45 mg/L，较上游山林区域（S1～S3，36.86 mg/L）和下游农田区域（S7～S10，28.34 mg/L）明显偏低，结合水体DOM 荧光特性分析与荧光参数分析结果推测，春汛期水体DOC 浓度升高主要受2 方面因素影响：1）伊逊河流域以草原和林地为主[36]，表层枯落物含量较高，在微生物作用下，有机质分解主要聚集于表层土壤中[37]，春汛期融冰融雪形成地表径流携带大量陆源腐殖质入河；
2）伊逊河流域水土流失严重、面源污染突出[25]，春汛期大量土壤有机质及畜禽养殖粪便入河。TN 浓度与TP 浓度呈负相关，可能是因为伊逊河流域表层土壤TN 总体较为缺乏，而TP 相对丰富[37]。

（1）与冰封期相比，春汛期CODCr、CODMn、BOD5以及DOC、、TP 浓度显著增高，分别升高4.94、4.46、1.84、4.35、4.91 和2.14 倍；
Ⅴ类及劣Ⅴ水体占比由14.29%升高至88.24%，水质明显恶化，主要超标因子为CODCr、TP 浓度和CODMn。

（2）基于平行因子分析法，冰封期和春汛期伊逊河水体DOM 识别出3 种荧光组分，包括2 种类腐殖质组分〔UVC 类腐殖质（C1）和UVA 类腐殖质（C2）〕以及1 种类蛋白组分〔类色氨酸（C3）〕。2 个水期C1 贡献率均接近50%，类腐殖质总贡献率均接近80%，伊逊河流域水体DOM 属于类腐殖质主导型。

（3）冰封期和春汛期伊逊河各采样点位水体DOM 的FI 分别为1.65～1.88 和1.49～1.75，BIX 分别为0.76～1.31 和0.65～0.99，HIX 分别为0.10～7.00和0.40～6.00。与冰封期相比，春汛期伊逊河各点位水体DOM 表现出更强的腐殖性和较弱的近期自生源特性，陆源贡献占比较高。FI、BIX 与DOC 浓度、TP 浓度、CODCr和CODMn等水质参数呈显著负相关（R>0.6，P<0.01），水体中污染物浓度升高是由陆源腐殖质浓度增加所导致。初步推测，春汛期水体DOC浓度升高主要受高腐殖质浓度背景、水土流失及农业面源污染的影响。