不同p,H,值下水基Ni0.5,Zn0.5,Fe2,O4,磁流体的沉降稳定性分析

徐初旭,吴张永,朱启晨,张莲芝,莫子勇

(昆明理工大学 机电工程学院,云南 昆明 650500)

磁流体是由纳米磁性颗粒、表面活性剂、基液制备而成的一种功能流体,具有液体的流动性和磁性材料的磁性[1-3]。由于磁流体具有灵敏且可控的磁流变效应,因而被广泛应用于航空航天、化工、能源、冶金、仪表等众多领域[4-6]。磁流体在工程应用中主要起到能量传递、能量转换、界面润滑等作用,具有广阔的应用前景和经济价值[7-10]。

纳米Ni0.5Zn0.5Fe2O4具有优异的热氧稳定性、化学稳定性以及合适的介电常数和较高的磁导率,常用作催化剂和吸波材料[11-14]。目前,国内外对Ni0.5Zn0.5Fe2O4磁流体的研究较多,但是对其稳定性的研究并不完善。武倩等[15]综述了磁流体的制备方法与研究进展,但并未对磁流体的稳定性进行研究。肖林京等[16]研究了磁流体在磁场作用下的微观变化和剪切性能。Anupama 等[17]对不同外加磁场强度(B)下Ni0.5Zn0.5Fe2O4磁流体的稳态剪切性能进行了研究,但并未对其稳定性进行研究。陈文、朱启晨等[18-19]研究了不同基液、分散剂种类与其质量分数、纳米磁性颗粒质量分数、乳化剂种类及温度对磁流体磁场沉降稳定性的影响,但关于p H 值对磁流体稳定性的影响并未涉及。Ni0.5Zn0.5Fe2O4磁流体在应用时要求其有较高的沉降稳定性,而p H 值对磁流体的沉降稳定性有很大的影响。因此,研究p H 值对磁流体的制备及沉降稳定性的影响对延长磁流体使用寿命和其在极端环境下的应用具有深远意义。

为了探究p H 值对Ni0.5Zn0.5Fe2O4磁流体的制备及沉降稳定性的影响,本研究先采用正交试验探究最优的制备配比,再通过均匀实验设计制备不同p H值基液下的Ni0.5Zn0.5Fe2O4磁流体试剂,根据试剂的沉降系数与黏度特性研究p H 值对磁流体沉降稳定性的影响,旨在为今后制备沉降稳定性好的水基磁流体提供指导。

2.1 实验材料与设备

2.1.1 实验材料 Ni0.5Zn0.5Fe2O4颗粒(平均粒径20 nm);表面活性剂Ⅰ为OA(油酸);分散剂Ⅱ为SDS(十二烷基硫酸钠);盐酸、氢氧化钠、RO 反渗透膜处理水。

2.1.2 主要实验设备 FA2204B 电子天平;JH-100数显恒温电动搅拌器;KQ 超声波分散仪;PHS-25精密p H 计;SNB-1数显黏度计;HH-6恒温水浴箱。

2.2 Ni0.5 Zn0.5 Fe2 O4 磁流体的制备

磁流体采用两步法、双层包覆制备,使用盐酸和氢氧化钠作为基液的p H 值调节剂,采用粒径均匀的纳米Ni0.5Zn0.5Fe2O4颗粒作为磁性颗粒,添加表面活性剂和分散剂。此方法具有操作简单、用时较短等优点,较适合于实际应用。具体制备步骤如图1所示。

图1 两步法制备Ni0.5 Zn0.5 Fe2 O4 磁流体流程Fig.1 Two-step process for preparing Ni0.5 Zn0.5 Fe2 O4 magnetic fluid

2.3 实验方法

2.3.1 磁流体的制备配比优化 HLB(亲水亲油平衡值)是评价表面活性剂亲水性的重要参数[20]。HLB的范围为1～40,当HLB 大于10时亲水性好,易溶于水;当HLB 小于10 时亲油性好,易溶于油。关于 HLB 值的计算,Davies 提出了以下计算公式[20-21]:

计算得到的HLB 值中,油酸为1,十二烷基硫酸钠为40。因此在制备磁流体的过程中,先用OA 对磁性纳米Ni0.5Zn0.5Fe2O4颗粒进行表面修饰,由于OA的HLB值仅为1,不溶于水,在第一层包覆搅拌后,由OA 包覆的Ni0.5Zn0.5Fe2O4与水发生了相分离。当用SDS对OA 修饰过的Ni0.5Zn0.5Fe2O4颗粒进行二次表面修饰时,此时试剂里的表面活性剂属于混合表面活性剂,此时表面活性剂的HLB 值称为混合表面活性剂的HLB值,其计算公式如下:

式中:W A和WB分别为混合表面活性剂中OA 和SDS的质量;HLBA和HLBB分别为OA 和SDS表面活性剂单独使用时的HLB值[20]。经过计算,当p H=7时,经优化后的配比中混合表面活性剂的HLB=18.73。此时混合表面活性剂亲水性较好。

在陈文等[18]的研究中发现:对纳米磁性颗粒进行第一次表面改性时的OA 质量分数在2%～4%范围内较为合适。第二次表面改性时的SDS质量分数在1.5%～4.5%范围时分散性较好。质量分数小于3%的纳米磁性颗粒能够有效地降低磁流体的沉降量。因此在确定分散剂种类的情况下,影响磁流体沉降稳定性的主要因素是分散剂质量分数和磁性纳米颗粒质量分数,因此有必要优化分散剂和纳米Ni0.5Zn0.5Fe2O4颗粒质量分数的最佳配比。本实验先通过正交实验找到Ni0.5Zn0.5Fe2O4磁流体制备试剂的最优配比,然后在最优配比的基础上改变基液的p H 值,进而探究不同p H 值对磁流体沉降稳定性的影响。

在p H=7且基液体积相同的情况下,选择OA 质量分数、SDS 质量分数、Ni0.5Zn0.5Fe2O4的质量分数为考察因素,将配制的磁流体的沉降系数作为评定指标,采用L9(33)进行正交实验。因素水平表见表1。

表1 因素水平表Table 1 Factor level table

2.3.3 磁流体黏度测量及影响评定 黏度是流体的重要性质之一,在工程应用中,磁流体的黏度制约着磁流体的应用。在样品制作完成后,利用数显黏度计测量样品黏度,并对试验数据进行分析,判定p H 值对磁流体黏度的影响。

3.1 p H=7时磁流体试剂配比方案的选择

3.1.1 正交实验结果 利用正交实验法对磁流体制备的配比方案进行了优选,正交法和方差法的结果分别见表2与表3。由表2与表3可知,三个考察因素对磁流体沉降稳定性的影响顺序为:SDS质量分数＞OA 质量分数＞Ni0.5Zn0.5Fe2O4质量分数。正交实验确定的最佳制备配比为:OA 质量分数为4%、SDS质量分数为3%、Ni0.5Zn0.5Fe2O4质量分数为2.5%。

表2 正交实验结果Table 2 Orthogonal experiment results

表3 正交实验方差分析Table 3 Orthogonal experiment analysis of variance

3.1.2 验证实验 为了验证正交试验优化磁流体制备配比的可靠性,按照第3.1.1节正交试验结果中得到的最优方案制备样品,结果显示该配比样品的沉降系数为98.7%,证明该优化配比样品具有较好的稳定性。

3.2 不同p H 值对磁流体沉降稳定性的影响

在最佳配比的基础上,通过向基液中加入盐酸和氢氧化钠来改变基液的p H 值,分别对基液p H 值为2、4、6、7、8、10、12、14条件下制备的磁流体进行沉降稳定性分析。

3.2.1 静置实验 使用超声分散仪对样品充分振荡分散后,得到分散均匀的Ni0.5Zn0.5Fe2O4磁流体样品。如图2所示,当磁流体基液的p H＜7时,p H 值对沉降稳定性的影响顺序由大到小为:2＞4＞6;当磁流体基液的p H＞7时,p H 值对沉降稳定性的影响由大到小为:14＞12＞10＞8。胶体对盐类的加入十分敏感,有时加入少量盐类就会破坏胶体的稳定性,但有时加入特定盐类和剂量又会提高胶体的稳定性。磁流体作为一种胶体,同样对盐类十分敏感,尤其是加入盐类的浓度对磁流体的聚沉有着重要的影响。由此可见基液的p H 值对Ni0.5Zn0.5Fe2O4磁流体的沉降稳定性有巨大的影响,且Ni0.5Zn0.5Fe2O4磁流体的沉降稳定性随着基液中HCl和NaOH 浓度的增加而降低,图3为不同p H 值的磁流体静置30 天后的效果对比图。

图2 不同p H 值的磁流体的沉降系数与时间的关系Fig.2 Relationship between settling coefficient and time of magnetic fluid with different p H values

图3 不同p H 值的磁流体第30天的沉降稳定性效果对比图Fig.3 Comparison of settlement stability effect at the 30th day

3.2.2 p H 值对磁流体的形貌和包覆情况的影响

杨子月等[24]在p H 值对TiO2-H2O 纳米流体稳定性的影响研究中发现:在强酸性和强碱性的基液中纳米颗粒的分散性最好。这是因为在水基纳米流体中,纳米颗粒在水中的表面电荷密度可以通过水的p H 值进行调节,进而可以实现增强纳米颗粒间的静电斥力减少团聚的作用。但是由于其制备TiO2-H2O 纳米流体时并未添加分散剂,因此并未涉及p H 值对分散剂的影响。

为了观察p H 值对磁流体的磁性纳米颗粒及分散剂在微观结构上的影响,抽取了三份不同p H 值(4、7、10)样品进行形貌观察和元素分析。图4(a、c、e)即分别为p H 值为4、7、10的样品包覆情况的SEM 照片,不难发现有一层薄膜包覆着Ni0.5Zn0.5Fe2O4颗粒,该薄膜由包裹的分散剂所形成,随着p H 值的改变,薄膜的厚度均随着p H 值的变化而减小。图4(b、d、f)为利用EDS对p H 值为4、7、10样品的元素进行分析得到的照片,图中的元素分布显示:p H 值的改变增强了Ni0.5Zn0.5Fe2O4颗粒间的静电斥力,减小了分散剂包裹Ni0.5Zn0.5Fe2O4颗粒的密度,因此在同等条件下p H 值的改变降低了磁流体的沉降稳定性,同时p H 值对分散剂包覆Ni0.5Zn0.5Fe2O4颗粒的均匀程度也有一定的影响。由此可见,Ni0.5Zn0.5Fe2O4颗粒的分散和包覆情况与p H 值密切相关。

图4 p H 值为4、7、10条件下样品的FESEM 和EDS图:(a)FESEM-p H=4;(b)EDS-p H=4;(c)FESEM-p H=7;(d)EDS-p H=7;(e)FESEM-p H=10;(f)EDS-p H=10Fig.4 FESEM and EDS of samples with p H values of 4,7,10:(a)FESEM-4;(b)EDS-p H=4;(c)FESEM-p H =7;(d)EDS-p H =7;(e)FESEM-p H =10;(f)EDS-p H=10

3.3 温度对不同p H 值磁流体性能的影响

3.3.1 温度对不同p H 值磁流体沉降稳定性的影响

为了探究温度对磁流体沉降稳定性的影响,在恒温水浴箱中对静置一个月后的不同p H 值的磁流体样品同时进行加热,加热温度依次为15℃、25℃、35℃、45℃、55℃、65℃、75℃、85℃。实验发现随着温度升高,不同p H 值的磁流体的沉降系数随之提高,如图5所示。通过实验数据发现,随着温度的增加,磁流体的分散性得到改善。但是由于p H 值的不同,其改善程度也不相同。这是因为在没有外加磁场影响的情况下,纳米颗粒分散的稳定性主要受到Brownia运动和Van der Waals力的影响。Brownia运动使纳米颗粒在液体中保持不规则的扩散运动,进而维持纳米颗粒的分散稳定性;Van der Waals力会使纳米颗粒相互吸引团聚,进而在重力作用下发生沉淀。因此可以通过强化Brownia运动达到提高磁流体分散稳定性的目的,主要方法是提高热运动动能(即可以通过升温加强Brownia运动,从而提高分散稳定性)。当把图3中试剂加热到85℃时,如图6所示,试剂分散性得到了很大的提高。

图5 不同p H 值磁流体的沉降系数与温度的关系Fig.5 Relationship between sedimentation coefficient and temperature of magnetic fluid with different p H values

图6 85℃时不同p H 值磁流体的沉降稳定性效果对比图Fig.6 Comparative diagram of settling stability of magnetic fluids with different p H values at 85℃

3.3.2 温度对不同p H 值磁流体黏度的影响 在工程应用中磁流体黏度是流体能否被采用的重要考察指标。黏度对磁流体的沉降稳定性有着重要的影响。磁流体的黏度除了与基液黏度和纳米颗粒密度有关之外,温度对磁流体黏度的影响同样很大。如图7所示,磁流体作为纳米流体,其整体的黏度变化趋势与其基液相似,说明基液的黏度特性决定着整个流体的黏度特性。磁性纳米颗粒的和表面活性剂的加入虽然大大增加了流体的整体黏度,但是流体的黏度变化趋势并不会偏离基液的黏度变化趋势[25]。由于各试剂的p H值不同,各试剂的黏度也因此而不同。各试剂的黏度随着温度的增加而降低,且在25℃～85℃时各试剂都具有良好的黏温特性。分子间的作用力是形成液体黏度的关键,而Brownia运动会影响分子之间的作用力。液体升温时,液体中分子的Brownia运动增强(热运动动能增加),会使分子间的作用力减小,进而降低黏度,同时如图5所示,磁流体的沉降稳定性得到了增强。

图7 温度对不同p H 值磁流体黏度的影响Fig.7 Effect of temperature on viscosity of magnetic fluids with different p H values

3.4 磁场对不同p H 值磁流体性能的影响

3.4.1 磁场对不同p H 值磁流体稳定性的影响当对磁流体施加外磁场时,磁流体中的纳米颗粒就变成了具有磁性的偶极子,并且偶极子之间存在偶极子对,这些偶极子对在磁场力的作用下发生碰撞。碰撞是由于偶极子的热运动动能小于偶极子对的磁势能所造成的,而碰撞会使磁性纳米颗粒团聚,进而沉降[20]。将磁流体在磁场中的沉降稳定性简称为磁场沉降稳定性。在磁场作用下保持磁流体具有良好稳定性的条件是:偶极子的热运动动能W大于偶极子对的磁势能Edd。偶极子之间的势能为:

偶极子的热运动动能为:

式中:C为常数,k0为玻尔兹曼常数,T为热力学温度[20]。

为了验证磁场对磁流体沉降稳定性的影响,取10 m L不同p H 值的磁流体于试管中,试管下方外加200 m T 的外磁场,如图8所示。每3 d记录一次试管下层沉淀体积V,观察30 d内磁流体上清液的体积,观察结果如图9所示。实验发现,恒定磁场的施加使磁流体沉降系数减小,加快了磁流体的沉降速率。因为当磁流体垂直静置在恒定磁场之上时,纳米颗粒除了受到垂直向下的重力作用外,还受到磁场的一个垂直向下的吸引力,因此降低了磁流体的沉降稳定性,同时加快沉降速率。

图8 磁流体试剂与永磁体相对位置关系Fig.8 Relative position relationship between reagent and permanent magnet

图9 外磁场作用下不同p H 值磁流体的沉降系数与静置时间的关系Fig.9 Relationship between settling coefficient and time of magnetic fluid with different p H value under magnetic field

3.4.2 p H 值对磁流体磁黏特性的影响 磁黏特性是指磁流体在外加磁场作用下,黏度随外加磁场强度的增大而增大,呈非牛顿流体的特性,简称为磁黏特性。磁流体中每个纳米磁性颗粒都被转化为一个偶极子,并与其相邻的粒子形成一个链,可以抵抗一定的剪切速率的破坏,从而提供半固态结构。这些诱导的偶极子之间的相互作用导致粒子沿着外加磁场排列,形成链状结构,进而抑制了流体的运动,使得黏度增大[23]。以25℃时的不同p H 值磁流体的磁黏特性为例,在外加磁场强度0～300 m T 范 围内,不同p H 值磁流体的黏度随外加磁场强度的变化如图10 所示。磁流体的黏度会随着磁场的增强而增强,但p H 值会影响磁流体磁黏特性的强弱。

图10 不同p H 值磁流体的黏度与外加磁场强度的关系Fig.10 Relationship between magnetic field strength and viscosity of magnetic fluids with different p H values

1.通过正交试验发现三因素对磁流体沉降稳定性的影响顺序为:SDS 质量分数＞OA 质量分数＞Ni0.5Zn0.5Fe2O4质量分数。其最佳制备配比为:OA质 量 分 数 为 4%、SDS 质 量 分 数 为 3%、Ni0.5Zn0.5Fe2O4质量分数为2.5%。

2.p H 值对磁流体稳定性影响很大,无论是当磁流体的基液p H＜7时还是p H＞7时,p H 值的改变都增强了Ni0.5Zn0.5Fe2O4颗粒间的静电斥力,减小了分散剂包裹Ni0.5Zn0.5Fe2O4颗粒的密度,因此在同等条件下p H 值的改变都会降低磁流体的沉降稳定性,与此同时p H 值对分散剂包覆Ni0.5Zn0.5Fe2O4颗粒的均匀程度也产生了一定的影响。

3.磁流体作为纳米流体,其整体的黏度变化趋势与其基液相似,磁性纳米颗粒和表面活性剂的加入会增大流体的黏度,而基液的p H 值对流体的黏度影响是多变的。当p H 值发生变化时,磁流体的黏度也会发生相应变化,且p H＜7时对磁流体黏度的影响大于p H＞7时对磁流体黏度的影响;当温度发生变化时,不同p H 值的磁流体的黏度变化趋势与基液水相似,且不同p H 值的磁流体在25℃～85℃之间具有良好的黏温特性。

4.温度对磁流体沉降稳定性有很大影响,温度升高,磁流体的分散性增强,沉降系数随之增大。但是由于p H 值的不同,当温度升高时,磁流体的沉降系数变化亦不相同。

5.p H 值对磁流体的磁场沉降稳定性和磁黏特性有着重要的影响,在恒定或递增磁场的作用下,磁流体的沉降系数和黏度随着p H 值的变化而变化。