铁酸铋的改性及其处理有机废水功能

姚翠萍,李贤英,刘建奇

(东华大学 环境科学与工程学院,上海 201620)

芬顿氧化体系是芬顿试剂(Fe2+和H2O2)经过一系列链式反应后生成羟基自由基的反应体系,由于羟基自由基的氧化电位高达2.8 V,能氧化降解水体中大部分有机污染物,因此芬顿氧化法是最具优势的高级氧化技术之一[1-2]。传统的芬顿氧化体系降解效率高,但是它存在许多无法忽视的弊端,如反应体系需要严格控制在酸性条件下(p H＜3)进行,以及向反应中投入的Fe(Ⅱ)无法循环利用,从而导致反应体系产生大量的铁泥,造成资源浪费和环境污染等问题[3]。异相类芬顿法(Heterogeneous Fenton-like)则可以避免此类现象的发生。异相类芬顿法通过改变催化剂的存在形式(固态)或氧化剂的种类来实现污染物的高效降解[4-7]。异相类芬顿催化剂相对于均相催化剂,能够在一定程度上拓宽反应体系的p H 范围,同时能回收催化材料以减少后续固体废物的产生。但是很多固相催化剂并不具备高的催化活性[8-9],需要超声波或紫外线辅助作用来加速反应进程,且特殊设备和外加能量增加了污染物降解过程的能源消耗[10]。因此,寻求一种高效稳定的固体催化剂尤为重要。铁酸铋(BFO)同时具有钙钛矿结构和铁元素,它本身具备的铁电性能有效地促进电子的转移,因此纳米铁酸铋能够在不加外来能量的情况下将H2O2高效催化活化为羟基自由基,是一种极具前景的固相催化剂[11-14]。

铁酸铋是一种典型的单相多铁性材料。铁酸铋中铁元素属于3d过渡金属离子,具有未完全填满的d轨道,从而使铁酸铋具有铁磁性[15];铁酸铋中铋元素的6s轨道上存在孤对电子,会同周围氧离子的p轨道发生杂化作用,引起铁电畸变,产生铁电性[16]。在一定温度范围内,铁酸铋能够同时表现出铁电性和G-型反铁磁性[17-19],是一种很有前途的功能材料,在数据存储、传感器、自旋电子学设备、压电器件、光电等新型多功能电子器件领域都有潜在的应用[20-21]。除了磁电材料领域,由于铁酸铋同时具有钙钛矿结构和铁元素,它本身具备的铁电性也能有效地促进电子的转移,因此纳米铁酸铋能够在不加外来能量的情况下将H2O2高效催化活化为羟基自由基[22],进而有效促进污染物降解,因此纳米铁酸铋是异相类芬顿体系活化H2O2的最佳候选材料之一[23-25]。与此同时,铁酸铋在室温下表现出的化学稳定性和磁性现象[26-27],也极大地便利了催化材料与降解水的分离,具有回收利用价值。

铁酸铋的催化活性与其形貌结构密切相关,目前许多研究通过细化材料结构,获得最佳的形貌来提高其催化活性[28-29],如将铁酸铋制备成纳米棒、纳米带、纳米纤维、纳米片等,但是形貌调控的同时引入了种类繁多的添加剂。本研究通过水热法制备铁酸铋材料,并通过改变矿化剂浓度、水热反应温度和时间来调控和优化铁酸铋的形貌及晶体结构。同时,以表面活性剂PVP与CTAB对铁酸铋表面进行修饰改性,优化PVP与CTAB的最佳浓度,并对改性前后的铁酸铋进行了氮气吸脱附等温线(BET)、傅里叶红外光谱(FTIR)、X 射线光电子能谱(XPS)、紫外-可见漫反射光谱(UV-vis)测试比较,最后将制得的铁酸铋样品用于催化降解RhB,探究了改性前后铁酸铋的物性结构和催化性能变化。

2.1 原料和试剂

实验中采用的原料为分析纯硝酸铋(Bi(NO3)3·5H2O)和硝酸铁((Fe(NO3)3·9H2O),辅助试剂为硝酸(HNO3,分析纯),氢氧化钠(NaOH,分析纯),罗丹明B(RhB,分析纯),亚甲基蓝(MB),甲基橙(MO),乙二胺四乙酸(EDTA,分析纯),十六烷基三甲基溴化铵(CTAB,分析纯),柠檬酸(CA,分析纯),聚乙烯吡咯烷酮(PVP,分析纯)和去离子水等。

2.2 铁酸铋微粒的制备

称取等摩尔量的Bi(NO3)3·5 H2O 和Fe(NO3)3·9 H2O,磁力搅拌状态下使固体物质完全溶解于20%(v/v)的稀硝酸溶液中,得到淡黄色溶液;将100 m L矿化剂逐滴加入该溶液中,形成褐色前驱体悬浮液,磁力搅拌下反应30 min。将前驱体溶液移入反应釜中进行水热反应,反应结束后冷却至室温,用去离子水反复清洗水热产物;最后移入烘箱,在80℃条件下干燥处理,研磨得到铁酸铋微粒。

2.3 性能测试与表征

以RhB 作为目标待降解污染物,H2O2为氧化剂,BFO 以及经过PVP 或CTAB 改性后的BFOPVP,BFO-CTAB做为催化剂,进行催化降解试验,探究铁酸铋改性前后的催化性能。将0.5 g铁酸铋均匀分散在50 m L Rh B 溶液中,磁力搅拌30 min以达到吸附-脱附平衡,加入3 m L 30%H2O2水溶液进行催化氧化反应,反应过程中每隔15 min量取4 m L 反应液,于离心机中8 000 r/min条件下离心4 min,取上清液,用紫外可见分光光度计在λ=554 nm 处测量RhB的吸光度。RhB降解效率由下式计算得到:

利用X 射线衍射仪(XRD)分析铁酸铋样品的晶体结构和相纯度;场发射扫描电镜(SEM)观察样品的微观形貌;紫外可见近红外光谱仪(UV-Vis DRS)分析样品的光学吸收特性;X 射线光电子能谱仪(XPS)测试样品的元素组成和化学价态;傅里叶红外光谱仪(FTIR)分析样品分子结构及表面官能团;样品的比表面积用N2吸附-脱附实验并通过BET 方法求得。

3.1 前驱体p H 值对BFO 形成的影响

“溶解和结晶”机制是水热过程中相形成的反应途径,而非结晶性沉淀是物质在碱性条件下形成的[30],因此BFO 前驱体溶液的p H 值是BFO 水热过程中的要素。为了探讨在水热条件下BFO 前驱体物质的最低反应碱度,利用5 mol/L 的NaOH 作为 矿化剂,分别将前躯体溶液的p H 值调节为9、10、11、12、13、14,制备出铁酸铋样品并测试不同碱度下样品的晶体结构。XRD 图谱(图1)显示,前驱体溶液的p H 值为9,10,11时,产物以Bi2O3为主,并含有少量晶体杂质,且随p H 值升高,Bi2O3衍射峰强度逐渐减小;当前驱体p H 值达到12 时,形成了单相钙钛矿结构BFO(JCPDS PDF#20-0169),且峰形尖锐,结晶度高;当p H 值继续增大时,水热反应过程中还会出现归属于Bi2Fe4O9晶体的特征谱线,可视为BFO 合成中的杂质相。由上可知,采用水热法制备铁酸铋时,前躯体溶液的最佳p H 值为12。

图1 不同环境碱度下制得的样品XRD图谱Fig.1 XRD patterns of samples with various alkalinity

3.2 水热条件对BFO 性能的影响

首先探究水热反应温度对BFO 形貌、晶体结构的影响。水热反应温度依次设置为180℃、190℃、200℃、220℃、240℃。由图2a可知,当水热温度为180℃时,反应未生成BFO 晶体,水热形成的物质为Bi2Fe4O9。当水热温度升高至190℃时,生成单相BFO 晶体。由此可知,水热反应形成BFO 粒子的最低温度为190℃。当水热温度继续升高至200℃,BFO 衍射峰增强,说明温度升高可以提高铁酸铋结晶度;温度继续升高时,样品中又出现了少量Bi2Fe4O9杂质相且BFO 衍射峰强度有微弱下降;当温度进一步升高至240℃,Bi2Fe4O9杂质相衍射峰增强,BFO 衍射峰进一步减弱。

图2 不同水热温度下制得的BFO 样品的(a)XRD图谱,(b)扫描电镜图像;不同水热时间下制得的BFO 的(c)衍射图谱和(d)扫描电镜图像Fig.2 (a)XRD patterns, (b)SEM images of samples in various hydrothermal temperatures and(c)XRD patterns,(d)SEM images of BFO for various hydrothermal time

不同水热反应温度下制得的BFO 粒子的扫描电镜图像如图2b所示。水热反应温度为190℃时,铁酸铋粒子呈现形状规则的纳米尺度块状结构;200℃时为尺寸均一的圆饼状,且分散性良好;当水热温度升高至220℃时,铁酸铋粒子呈无定形的细碎颗粒状,大小形状不一。因此,可确定水热反应形成铁酸铋粒子的最佳温度为200℃。

将水热反应温度控制在200℃,探究水热反应时间对BFO晶型和形貌的影响。水热反应时间分别设置为5 h、9 h、15 h。不同反应时间下制备的BFO 的衍射图谱如图2c。与BFO(JCPDS PDF#20-0169)标准卡片对比可知,在水热反应时间为5 h、9 h、15 h时,生成的BFO粒子均为单相钙钛矿结构且具有较高的结晶度,表明水热反应时间的延长对BFO 粒子的晶相和结晶度不会产生明显的影响。由图2d可以发现,随着反应时间的延长,BFO仍呈形状均一的圆饼状,且颗粒形状、尺寸没有发生明显变化。由此得出的结论是,水热反应温度为200℃时,BFO粒子均为形貌均一的圆饼状,水热时间延长对BFO粒子的形貌、结晶度均不会产生影响。

3.3 矿化剂浓度对铁酸铋性能的影响

在BFO 前驱体溶液p H 值不低于12的前提下,采用NaOH 作为矿化剂,在200℃下水热反应9 h,探究不同NaOH 浓度对BFO 形貌、结晶度及催化性能的影响。图3a为不同矿化剂浓度下制得的BFO 样品的XRD 图谱,所得样品晶面指数(101、012、110、021、202和113等)均与标准卡片(JCPDS PDF#20-0169)吻合,表明当NaOH 浓度为3～7 mol/L时,均可制得具有单相钙钛矿结构的高结晶度BFO 晶体;进一步增大NaOH 浓度,晶相中则会出现Bi2Fe4O9混晶,且NaOH 浓度越高,杂质相衍射峰越强。

图3 不同NaOH 浓度下制得的BFO 的 (a)XRD图谱,(b)扫描电镜图像以及 (c)RhB的降解曲线Fig.3 (a)XRD patterns, (b)SEM images of BFO and(c)decomposition efficiency of RhB in various molarity of mineralizer

不同NaOH 浓度下制得的BFO 粒子的扫描电镜图像如图3b所示。当Na OH 浓度为3 mol/L 时,所制备的BFO 呈尺寸均一的圆饼状,直径为～800 nm,厚度为～300 nm;当NaOH 浓度增加到5 mol/L 时,BFO 近似呈边长为6～7μm 的立方体结构,该结构呈由直径约为1μm 左右的微细结构形成的堆叠状态。插图显示了此条件下结构完整的BFO 颗粒,立方体颗粒相邻侧面之间有斜面,因而没有明显的棱角。当NaOH 浓度继续增至7 mol/L时,BFO 颗粒仍呈现立方结构,棱角逐渐清晰,颗粒的尺寸继续长大,边长为9～10μm;当Na OH 浓度进一步升高到8 mol/L 时,立方体边长大于11μm,出现明显的立方体棱角但伴随细碎的小颗粒,结合XRD 衍射图谱,推断这些细碎小颗粒可能为Bi2Fe4O9晶体。当NaOH 浓度大于5 mol/L,铁酸铋形态不再明显转变,表明NaOH 浓度进一步升高不会改变BFO 几何形状,只会引起BFO颗粒进一步生长。因此,在不同浓度矿化剂条件下,推测BFO 的成核生长机制为:BFO 成核后形成纳米尺寸的圆饼状,进而在高温水热条件下逐渐聚合,最终生成长立方体结构;当NaOH 浓度为3～7 mol/L 时,BFO 粒子具有较高的结晶性和相纯度,且随着NaOH浓度的增加,BFO 粒子形貌由圆饼状生长为立方状,尺寸由纳米级别生长为微米级别;NaOH 浓度进一步增加时则会出现杂质相。

将不同条件下制备的BFO 样品用于催化降解RhB,结果如图3c所示。在吸附反应阶段,各个样品均未表现出对RhB 明显的吸附性能,吸附30 min后的最高去除率仅为6%。结合比表面积测试结果可知,此时BFO 样品的平均孔径、孔容、比表面积均较小,因此对RhB的吸附能力很弱。进一步加入H2O2使得反应进入催化氧化阶段时,仅依靠H2O2自身的氧化作用对RhB的降解十分缓慢,降解160 min时去除率低于10%。相对而言,加入BFO 的反应体系,降解速率加快,160 min 时可去除70%左右的Rh B。NaOH 浓度在3～8 mol/L 的范围内调节时,对RhB的降解效果无明显差异,因而确定在后续改性实验中,以NaOH 浓度为3 mol/L 时所制备的纳米圆饼状BFO 为基质进行。

3.4 表面活性剂对铁酸铋的改性及表征

表面活性剂能够改变粒子表面的物理化学性质,从而有效提高催化材料的表面活性,增强对污染物的降解能力。本文选用了比较具有代表性的四种表面活性剂(乙二胺四乙酸(EDTA),十六烷基三甲基溴化铵(CTAB),柠檬酸(CA),聚乙烯吡咯烷酮(PVP))对BFO 进行表面改性。

加入不同表面活性剂时BFO 样品的XRD 图谱如图4a所示。特征衍射图谱表明加入EDTA 和CA时,水热反应无BFO 粒子形成,产物全部为Bi2Fe4O9晶体(JCPDS PDF#25-0090);当加入CTAB 和PVP时,保持同样的水热反应条件能检测到BFO 较强的衍射峰,说明在所设定的水热条件下,CTAB 和PVP 的加入仍能形成高结晶度的BFO 粒子,这为PVP 与CTAB对铁酸铋的改性提供了可能。

PVP是一种非离子型水溶性高分子化合物,常温常压下化学性质稳定且极易溶于水及大部分有机溶剂,在不同的分散体系中,可作为分散剂、乳化剂、粒度调节剂、抗再沉淀剂、助溶剂等使用。实验表明,在较宽的PVP浓度范围(0.5 g/L～16.0 g/L)内,水热形成的BFO-PVP粒子都为高结晶度的单相钙钛矿结构(PDF#20-0169),表明在水热过程中,PVP浓度的变化不会影响铁酸铋晶体结构。PVP 浓度变化条件下制备的的BFO-PVP粒子的扫描电镜图如图4b所示,随着PVP浓度的增加,BFO 依旧呈尺寸均一的圆饼状,但粒径却由800～900 nm 减小至500～600 nm,说明PVP 的加入可以抑制BFO 尺寸的进一步长大。CTAB为阳离子型活性剂,溶于水中呈正电性,化学稳定性好,耐热、耐光,强酸强碱中也能稳定地存在。CTAB用于催化剂制备时,可以对催化剂粒子的表面进行修饰改性,从而提高其催化活性。当CTAB 浓度由0.5 g/L增加至16.0 g/L时,BFO-CTAB粒子皆为高结晶度的单相钙钛矿结构(PDF#20-0169),说明在水热法制备BFO 时表面活性剂CTAB 的加入不会影响BFO 的晶型。不同浓度CTAB的BFOCTAB样品的形貌如图4c,可得出与BFO-PVP相近的结论。随CTAB 浓度的增加,BFO 粒子的直径有明显 减小(由800 nm 减小 至400～600 nm),但CTAB的加入对BFO 的形貌无明显影响。对改性前后铁酸铋形貌尺寸的分析可知:铁酸铋晶核在生长过程中受到由于PVP 与CTAB 较长的烷基链而形成的空间位阻效应,导致铁酸铋的生长受到抑制,因此 与 不 加PVP 与CTAB 的BFO 样 品 相 比,BFOPVP与BFO-CTAB 的颗粒尺寸明显减小;与此同时,表面活性剂PVP与CTAB产生的空间位阻也在一定程度上减轻了铁酸铋颗粒间的团聚现象,使得改性后的BFO-PVP与BFO-CTAB粒子具有更良好的分散性[31-32]。

图4 (a)加入不同表面活性剂时BFO 样品的XRD图谱; (b)不同浓度PVP的BFO-PVP扫描电镜图像;(c)不同浓度CTAB的BFO-CTAB扫描电镜图像Fig.4 (a)XRD patterns of samples in various surfactant, (b)SEM images of BFO-PVP in various concentrations of PVP,(c)SEM images of BFO-CTAB in various concentrations of CTAB

从图5可见,改性前后铁酸铋样品的吸附等温线均具有Ⅲ型等温线特征,结合样品的孔径分布图,可知回滞环形状属于H4型,归因于狭窄的狭缝状孔,通常出现在微孔和介孔混合的吸附剂和含有狭窄的裂隙孔的固体中。但是由于实际样品孔结构复杂,实验得到的等温线和回滞环有时并不能简单地归于某一种类,而往往反映吸附材料“混合”的孔结构特征。分析可知,加入表面活性剂PVP与CTAB均能增大BFO 的比表面积,BFO-1.0CTAB 的比表面积约为BFO 的2.7倍,而BFO-0.5PVP则是BFO 的1.7倍。

图5 (a)BFO, (b)BFO-0.5PVP和 (c)BFO-1.0CTAB的N2 吸脱附曲线及孔径分布图Fig.5 N2 adsorption-desorption isotherms and pore size distribution of(a)BFO, (b)BFO-0.5PVP and(c)BFO-1.0CTAB

图6a为BFO、BFO-0.5PVP、BFO-1.0CTAB 的傅里叶变换红外光谱图,从图中可以观察到在波数为3 430～3 450 cm-1范围内,样品均出现了较宽的包形吸收峰,归因于羟基(O—H)伸缩振动;1 630 cm-1附近的吸收峰对应于O—H 的弯曲振动[33],是空气中的水分或制样时KBr吸水所致;1 084 cm-1波段吸收峰显示的是C—O 键(烷氧基)的振动频率[34-35]。样品在550 cm-1附近的吸收峰对应于BFO 晶体中FeO 八面体铁氧键(Fe—O)的伸缩振动,Fe—O、Bi—O 键弯曲振动吸收峰出现在450 cm-1附近[36]。这些吸收峰的出现都直接表明了铁酸铋分子结构中元素间的结合状态。从红外光谱图上可以看出,加入PVP 与CTAB后,八面体中Fe-O 键的两个吸收峰强度明显增强,说明PVP 与CTAB 的加入均引起了铁酸铋结构中FeO 八面体的变化。

图6 (a)BFO,BFO-0.5PVP和BFO-1.0CTAB的红外光谱图,(b) 紫外-可见漫反射光谱图和(c)(Ahν)2-(hν)变化曲线Fig.6 (a)FT-IR spectra(b)UV-vis DRS spectra and(c)plots of (Ahν)2 versus(hν)of BFO,BFO-0.5PVP and BFO-1.0CTAB

作为一种重要的半导体光催化材料,铁酸铋禁带宽度对其光催化活性尤为重要。紫外-可见漫反射光谱(图6b)表明BFO在紫外-可见光区域均有响应,但响应能力很弱,表明BFO的光学吸收能力较差。经PVP和CTAB 改性后,BFO-0.5PVP,BFO-1.0CTAB 的光吸收性能显著增强,在紫外和可见光区域吸收能力都得到了明显的提升,尤其是BFO-1.0CTAB 样品的光响应能力显著高于BFO 和BFO-0.5PVP。且PVP与CTAB 的加入使得吸收带边缘发生明显的红移,扩宽了可见光的吸收范围,这种光响应能力的增强为可见光催化降解污染物提供了可能。根据Kubelka-Munk 函数方程,通过外延(αhν)2对hν函数曲线的切线得出BFO、BFO-0.5PVP和BFO-1.0CTAB 的禁带宽度分别为2.35、2.18和2.04 e V。

图7 为BFO,BFO-0.5PVP,BFO-1.0CTAB 的全谱扫描和窄区扫描的XPS结果。对样品全谱分析时(图7a),观察到不同样品中均存在Bi、Fe、O 三种元素的特征光电子谱线。

图7b为BFO,BFO-0.5PVP,BFO-1.0CTAB 中Bi4f高分辨率XPS图谱,用以判断Bi元素的化学状态。从图可见Bi4f轨道能级发生分裂,使谱线分裂为两个峰,分别在158.9 e V 和164.2 e V 位置处,对应于Bi4f7/2和Bi4f5/2,双峰谱线的能量间距是5.3eV,这一间距暗示了铁酸铋中Bi3+的存在。BFO-0.5PVP和BFO-1.0CTAB中Bi4f分裂峰之间的能量距离同样表明了Bi3+的存在。对比不同样品的Bi4f的高分辨谱可以发现,加入PVP 后,Bi4f能谱峰略微向高场偏移,说明PVP的加入对Bi3+的结合能产生了微弱的影响,使铁酸铋中部分三价Bi元素处于失电子的状态,这是因为PVP分子在铁酸铋形成过程中,与铋元素产生了相互作用[37]。图7c 是BFO,BFO-0.5PVP,BFO-1.0CTAB 中O1s的高分辨XPS图谱,位于529.3 eV的是BFO 样品中的晶格氧(Bi—O,Fe—O)[38];而位于531.3 eV 位置的则是样品表面化学吸附氧[39-40](如H2O)。加入PVP与CTAB 后,O1s结合能向高场方向均略有偏移,说明PVP与CTAB 的加入均能改变O1s的结合能,对氧元素的化学状态存在一定的影响。对BFO,BFO-0.5PVP 和BFO-1.0CTAB 中 铁 元 素 的Fe 2p轨道高分辨谱(图7d～f)进行分峰拟合后发现,样品中Fe 2p 自旋-轨道双峰之间的能量间距为13.3 e V,表明三个不同样品中Fe3+的存在。出现在710 e V 位置左右的谱峰说明样品中存在少量的Fe2+。且BFO-0.5PVP 和BFO-1.0CTAB 样 品 的Fe 2p能谱峰分别向高场方向偏移了0.5和0.3 eV,说明PVP与CTAB分子在铁酸铋合成过程中均和铁酸铋存在一定的电子相互作用。从Fe 2p高分辨图谱中也检测到Fe3+的卫星峰,进一步确定了铁离子的氧化状态。

图7 BFO,BFO-0.5PVP和BFO-1.0CTAB的 (a) 全谱分析;(b) 高分辨率的Bi 4f XPS光谱;(c) 高分辨率O 1s XPS光谱;(d～f) 高分辨率的Fe 2p XPS光谱Fig.7 (a)XPS survey spectra, (b)High resolution Bi 4f XPS spectra, (c)High resolution O 1s XPS spectra and(d-f)High resolution Fe 2p XPS spectra of BFO,BFO-0.5PVP and BFO-1.0CTAB

综上所述,加入PVP后,BFO 中Bi 4f和Fe 2p的结合能均向高场方向偏移,而CTAB 的加入仅使Bi 4f的结合能向高场发生偏移,且偏移程度小于PVP 对Bi 4f的影响,说明PVP与CTAB 均和铁酸铋分子产生了相互作用,使铁酸铋的分子结构和元素价态产生了不同程度的变化,从而直接影响了BFO的催化活性。

3.5 BFO 改性前后对有机物的降解性能

将改性前后的BFO 样品用于催化降解RhB,由图8a可知,当PVP 的浓度由0.5 g/L 增加至8 g/L时,无论是吸附反应还是催化氧化阶段,BFO-PVP催化去除RhB的效率都呈下降趋势,尤其是当PVP 浓度为8 g/L 时,下降幅度较大,降解165 min时,Rh B降解率为73%,与PVP浓度为0.5 g/L时BFO-PVP的催化效率(90%)相比,降低了17%。说明前驱体溶液中PVP浓度的增加不利于BFO 材料催化活性的提高,因此将最佳降解效率的PVP添加量确定为0.5 g/L。

图8b为经不同浓度CTAB 改性的BFO-CTAB催化降解RhB效果曲线,表明加入不同浓度的CTAB后,对吸附反应阶段影响较小;随着催化氧化反应的开始,反应速率随着CTAB 浓度的升高先增加后降低,当CTAB浓度为1.0 g/L、反应时间为165 min时,可达最大降解效率85%。

图8 (a)不同PVP浓度的BFO-PVP样品对RhB的降解效率曲线;(b)不同CTAB浓度的BFO-CTAB对RhB的降解效率曲线;(c)BFO,BFO-0.5PVP和BFO-1.0CTAB的一级反应动力学拟合曲线Fig.8 (a)RhB degradation efficiency curves of BFO-PVP at different PVP concentrations, (b)RhB degradation efficiency curves of BFO-CTAB at different CTAB concentrations, (c)first-order reaction kinetics curves of BFO,BFO-0.5PVP and BFO-1.0CTAB

图8c表明,加入PVP 与CTAB 的浓度分别为0.5 g/L和1.0 g/L时,铁酸铋催化Rh B 降解活性明显增强,反应速率常数由改性前的0.0074(BFO)增加到0.01211(BFO-1.0CTAB)和0.01308(BFO-0.5PVP)。

为了检验改性前后铁酸铋活化H2O2的能力,分别对加入了BFO,BFO-0.5PVP 和BFO-1.0CTAB的体系做了ESR 测试,结果如图9 所示。三个体系的ESR能谱均出现了典型的相对强度为1∶2∶2∶1的DMPO-OH 加 合 物 特 征 峰,且BFO-0.5PVP 和BFO-1.0CTAB特征峰强度显著高于BFO,说明改性后铁酸铋诱导H2O2产生·OH 的能力有明显的增强。

图9 BFO,BFO-0.5PVP和BFO-1.0CTAB 体系的电子自旋共振能谱Fig.9 ESR spectra in the systems of BFO,BFO-0.5PVP and BFO-1.0CTAB

进一步选用RhB、MB 和MO 三种不同的染料作为目标降解污染物,探究BFO 及改性后的BFO-0.5PVP、BFO-1.0CTAB对污染物降解是否具有广泛的适用性。

如图10所示,当目标降解污染物为RhB 和MB时,铁酸铋微粒均有良好的催化降解活性。RhB 的降解过程符合一级反应动力学方程,改性后,BFO-0.5PVP,BFO-1.0CTAB催化降解RhB 反应速率为BFO 的1.8和1.6倍。而MB 的降解则更符合零级反应动力学方程,经PVP与CTAB改性后,反应速率常数由原来的0.0069 分别增加到0.0098 和0.01137。当MO 作为目标降解污染物时,无论铁酸铋粒子是否经过改性,其降解效率均很低,一级反应速率为RhB的1/5左右。铁酸铋颗粒表面呈负电性,而MB和RhB 均属于阳离子型染料,溶于水带正电荷;MO 属于阴离子染料,溶于水带负电荷。因此,可以推断出铁酸铋粒子催化降解污染物时,通过表面静电作用吸附染料分子,与铁酸铋表面电荷相反的粒子则可以达到高效的降解作用(如RhB和MB染料分子),反之,则降解效率较低(如MO)。

图10 不同染料在BFO,BFO-0.5PVP,BFO-1.0CTAB催化下的降解效果 (a)BFO,BFO-0.5PVP,BFO-1.0CTAB对RhB的降解效率曲线;(b)BFO,BFO-0.5PVP,BFO-1.0CTAB对MB的降解效率曲线;(c)BFO,BFO-0.5PVP,BFO-1.0CTAB对MO 的降解效率曲线Fig.10 Degradation efficiency of different dyes with BFO,BFO-0.5PVP and BFO-1.0CTAB (a)RhB degradation efficiency curves,(b)MB degradation efficiency curves and(c)MO degradation efficiency curves for BFO,BFO-0.5PVP and BFO-1.0CTAB

1.通过水热法制备铁酸铋微粒,通过改变水热反应条件(NaOH 浓度,水热温度和时间等)有效地调控了铁酸铋微粒的成核、生长过程。优化出水热法制备铁酸铋微粒的最佳条件为:前驱体溶液NaOH 浓度为3 mol/L时在200℃高温下水热反应9 h。在此条件下能制备出具有高结晶度的单相钙钛矿结构的铁酸铋微粒,微粒形貌尺寸均一,分散性良好。

2.采用表面活性剂PVP与CTAB 能够有效地对铁酸铋进行修饰改性,当PVP 与CTAB 浓度分别为0.5 g/L和1.0 g/L 时,BFO-PVP 与BFO-CTAB 对RhB的催化降解效果最佳,在t=165 min时分别达到90%和85%,反应速率常数分别为未改性BFO 的1.8倍和1.6倍。

3.改性前后的铁酸铋微粒均对阳离子型染料具备良好的催化降解活性,说明铁酸铋对染料降解具备一定的适用性。