Sn-Ge改性BCZT无铅压电陶瓷的结构与性能

江 平 ，张 静, ，褚 涛，李政权，钟 敏，郭亚雄

(1. 中国振华集团新云电子元器件有限责任公司,贵州 贵阳 550025；
2. 贵州振华红云电子有限公司，贵州 贵阳 550025；
3. 贵州大学 材料与冶金学院，贵州 贵阳 550025)

压电陶瓷是一种非常重要的功能材料，可实现机械能和电能间的相互转换。随着社会科学的进步，电子技术逐渐向小型化、薄化及集成化等方向发展。因此，压电陶瓷的应用广，Pb(Zr,Ti)O3(PZT)基压电陶瓷因具有优良的电学性能，已被广泛应用于压电变压器、压电致动器、滤波器及蜂鸣器等领域[1-3],但因PbO在高温下极易挥发，会造成整体成分偏析，同时也不便于回收，且挥发的铅严重污染环境。目前欧盟等国已建议无铅化[4-6]。因此，无铅压电陶瓷在国内外引起了广大学者的极大关注。无铅压电陶瓷方面研究最多的是BT系、KNN系和BNT系3种，目前已有部分有铅产品被无铅材料替代[7-8]。

锆钛酸钙钡(BCZT)压电陶瓷属于典型的钙钛矿结构(ABO3型)，其中Ba2+和Ca2+为A位离子，Zr2+和Ti4+为B位离子。BCZT压电陶瓷具有较高的压电常数d33、超高的介电常数εr及较低的介电损耗tanδ，此外还具有疲劳稳定性好等特点。2009年，任晓兵等[9]研究了BCZT无铅压电陶瓷，其结果为d33≈620 pC/N，获得了国内外学者的广泛关注，成为了一种在致动器、换能器及蜂鸣器制造等领域有较大可能性取代PZT压电陶瓷的一种无铅材料。

在含铅压电陶瓷中，铅是最重要的组成部分，且陶瓷材料的性能主要取决于最外层的电子数量。由于Sn、Ge和Pb属于同一主族元素，最外层的电子数相同。因此，选用Sn、Ge掺入BCZT无铅压电陶瓷中，以 (Ba0.85Ca0.15)(Zr0.09Ti0.91-2xSnxGex)O3为基础材料，通过改变Sn、Ge的掺杂量，研究不同掺杂量的Sn、Ge与相结构、微观结构和电性能间的关系，寻找最佳的制备工艺，并制备出具有高性能的无铅压电陶瓷材料。

1.1 样品制备

本文以分析纯的BaCO3、CaCO3、K2CO3、ZrO2、TiO2、SnO2、GeO2为原料，按照(Ba0.85Ca0.15)(Zr0.09Ti0.91-2xSnxGex)O3(质量比x=0～0.04)陶瓷称量各配方，采用传统的固相反应法制备，再将配制所得原料置于球磨罐中，按w(锆球)∶w(水)∶w(料)=2∶1∶1(质量比)进行添加，再采用行星式球磨机球磨4 h，烘干过筛后粉料在1 000 ℃下进行预烧。预烧后粉料再次放入尼龙球磨罐中球磨4 h，按w(锆球)∶w(水)∶w(料)=2∶1∶0.8进行添加，烘干过筛后加入5%(质量比)的PVA溶液进行造粒，再压制成直径∅10 mm、厚约1 mm的小圆片进行烧结处理。小圆片在600 ℃排胶60 min，升温速率为2 ℃/min，之后以2 ℃/min升温至1 300 ℃，保温4 h至随炉冷却。烧结后的陶瓷样品经砂纸两面打磨后印银，750 ℃烧银45 min后得到被银电极的陶瓷圆片。陶瓷片在90 ℃的硅油中以4 kV/mm的高压极化30 min，然后放置24 h后测量其电性能。

1.2 样品的性能及表征

采用X’pert-PRO型X线衍射(XRD)仪分析样品的相结构；
采用Pheonm型扫描电子显微镜(SEM)能谱仪观察陶瓷样品断面的微观形貌和组织结构；
采用ZJ-3AN型准静态d33测试仪测量陶瓷样品的d33；
采用美国安捷伦Agilent4294A 型阻抗分析仪测量谐振频率fr及反谐振频率fa，然后通过计算求出机电耦合系数kp；
通过介电温谱图直接读出陶瓷样品的居里温度TC，以及获得陶瓷样品相变转变的相关信息。本文样品的测试频率为 1 MHz，温度为 0～250 ℃。

2.1 相结构分析

图1(a)为 (Ba0.85Ca0.15)(Zr0.09Ti0.91-2xSnxGex)O3陶瓷随着Sn4+和Ge4+变化的XRD图谱。图1(b) 、(c)分别为衍射角2θ=44°～47°和2θ=28°～30°的XRD衍射图谱。由图1(a)可看出，随着x的变化，所有样品结构均为纯钙钛矿结构，未产生焦绿石相，这表明Sn4+、Ge4+已完全固溶到BCZT压电陶瓷中，没有生成杂相。由图1(b)、(c)可看出，当x≤0.024时，峰的位置变化不明显；
当x≥0.032时，(002)峰逐渐向左偏移。由图1(c)可看出，峰宽有先变宽后变窄的趋势。这可用Braag公式[10]来解释：

2dsinθ=nλ

(1)

式中：d为晶面间距；
λ为波长。

本文配方体系中所用各个离子半径分别为Ba2+(0.138 nm)、Ca2+(0.106 nm)、 Zr4+(0.059 nm)、Ti4+(0.042 nm)、Ge4+(0.053 nm)、Sn4+(0.095 nm)，这表明Sn4+、Ge4+进入BCZT陶瓷内部后，取代B位离子，即取代Zr4+、Ti4+的位置。当Ge4+、Sn4+取代Zr4+、Ti4+时，由于Ge4+、Sn4+与Zr4+、Ti4+的半径差异较大，导致晶格畸变。当x≤0.016时，Ti4+占据主要位置，因此晶格变小，晶面间距变小，角度变大；
当x≥0.024时，峰向低角度偏移。这是因为随着Ge4+、Sn4+掺杂量的增加，Ge4+和Sn4+占据了主要地位，导致晶格膨胀，晶面间距增加，根据式(1)可得出衍射峰向低角度进行偏移。

图1 (Ba0.85Ca0.15)(Zr0.09Ti0.91-2xSnxGex)O3 陶瓷随着x变化的XRD图谱

2.2 显微结构分析

图2为(Ba0.85Ca0.15)(Zr0.09Ti0.91-2xSnxGex)O3陶瓷的微观形貌图。由图可看出，样品的晶粒尺寸呈现一定的变化趋势，随着Ge4+、Sn4+掺杂量的增加，晶粒尺寸先变小后变大，且粒径分布均匀；
在x=0.024时，晶粒尺寸最小且最致密，这说明Sn4+、Ge4+进入晶体内部后抑制了晶粒的长大，因此，加入Sn4+、Ge4+后晶粒细化且更致密。由图2(d)可看出，随着Sn4+、Ge4+掺杂量的增加，晶粒尺寸也增大，这是由于Sn4+、Ge4+进入陶瓷内部后引起了晶格畸变。

图2 (Ba0.85Ca0.15)(Zr0.09Ti0.91-2xSnxGex)O3陶瓷的微观形貌图

2.3 介电性能分析

图3为1 MHz下(Ba0.85Ca0.15)(Zr0.09Ti0.91-2xSnxGex)O3压电陶瓷样品εr的变化曲线。由图可看出，TC随着x的变化呈现先减小后增大再减小的趋势。这表明随着Sn4+、Ge4+掺杂的增加，其陶瓷的居里温度先增加后减小，当x=0.032时，其TC达到最大值(为122 ℃)，这与文献[11] 报道的结果一致。氧八面体扭曲引起波形的变化可能与Sn4+、Ge4+的加入有关，加入少量的Sn4+、Ge4+可提高TC。当Sn4+、Ge4+的掺杂量过多时，介电常数降低，这是由于过量的掺杂抑制了陶瓷的极化效果。

图3 1 MHz 下(Ba0.85Ca0.15)(Zr0.09Ti0.91-2xSnxGex)O3压电陶瓷的介电温谱曲线

2.4 电性能分析

图4为d33、kp随着x变化的规律。由图可看出，随着Sn、Ge掺杂量的逐渐增加，d33和kp均先增大后减小，这表明适量的掺杂有利于压电性能的提高。当Sn4+、Ge4+进入到B位，并取代了Ti4+的位置，导致了晶格的扭曲，使得极化过程中电畴更易偏转，极化更充分，因此压电性能更优异。图2(c)中陶瓷晶粒尺寸饱满且均匀，微观结构致密，而过量的Sn、Ge掺杂使压电陶瓷晶粒过分长大，尺寸差异性大，是陶瓷(x=0.16)表现出良好压电性能的直接证据。

图4 d33和kp随着x变化的规律图

通过改变(Ba0.85Ca0.15)(Zr0.09Ti0.91-2xSnxGex)O3无铅压电陶瓷中Sn4+、Ge4+的掺杂量，研究了Sn4+、Ge4+对BCZT压电陶瓷的相结构、微观结构、介电性能和压电性能的影响。当Sn、Ge的掺杂量x分别为0.008、0.016、0.024、0.032和0.040时，本文研究可得如下结论：

1) 当Sn4+、Ge4+的掺杂量为0.024时，该体系的压电性能达到最优，d33=372 pC/N，kp=0.62。

2) 当Sn4+、Ge4+的掺杂量为0.032时，该体系具有最大的居里温度(TC=122 ℃)。

3) 随着Sn4+、Ge4+掺杂量的增加，晶粒呈现先细后粗的趋势。当x=0.024时，晶粒尺寸均匀且致密度好。