纳米TiO2改性沥青的制备及性能研究

杨光耀，徐海峰，毕 飞

（1 济宁鲁南公路工程公司，山东济宁 272000；
2 山东省交通科学研究院，山东济南 250102；
3 山东建筑大学，山东济南 250102）

纳米微粒的基本特性包括量子尺寸效应、电子能级的不连续性、小尺寸效应、量子隧道效应和表面界面效应，这些特性可导致纳米微粒在热、光、磁、敏感特性和表面稳定性等方面不同于常规粒子，这就使得纳米微粒具有广阔的应用前景，势必会在一个相当长的时期内是众多科研者的研究热点［1-2］。

纳米微粒与聚合物构成复合材料时，可以很好地改善聚合物的韧性和延展性。在聚合物中加入小颗粒物质是常用的材料增韧的方法，这些小颗粒能使应力转向，并将应力分散到更大的表面积上。随着粒径的减小，会增大粒子的比表面积，此时粒子的表面活性同样变高，与基体结合的两相界面能承受一定的荷载，吸收大量的冲击能，达到增强增韧的效果。所以利用纳米微粒对沥青进行改性研究，有望增加沥青的黏韧性，提高沥青的耐热和耐老化性能。

1.1 原材料

（1）二氧化钛纳米粉体

山东省莱阳子西莱环保科技有限公司生产的纳米二氧化钛（光触媒），为锐钛型白色粉末状固态物。

（2）基质沥青

采用70号沥青（吉州号）、90号沥青（中海油重交沥青）作为基础沥青。

1.2 制备工艺

将基质沥青放入烘箱中加热融化，分别按1.5%、2.5%、3.5%、5.5%的外掺质量比添加TiO2纳米粉末，搅拌均匀，使两者充分混合；
利用Fluko-FA25型高速剪切机进行高速剪切混合，转速为5000r/min，保持时间25min，获得分散均匀的TiO2纳米改性沥青。

1.3 检测试验

（1）常规检测：按JTG E20-2011《公路工程沥青及沥青混合料试验规程》，检测改性沥青的常规指标，包括针入度、软化点、延度、老化后残留针入度比等。

（2）老化指数的计算

沥青在短期热老化（TFOT）后， 利用残留针入度比、软化点倍率和粘度倍率来表征不同纳米剂量改性沥青老化性能的变化情况。其中软化点倍率指“老化后软化点/老化前软化点”之比值，粘度倍率指“老化后粘度/老化前粘度”之比值。

2.1 稠度特性

针入度是沥青稠度的一定表现，通常使用的25℃针入度系接近年平均使用温度下的沥青的稠度。己有研究表明，25℃针入度在20dmm以下时，沥青路面会出现严重的路面开裂；
当针入度大于30dmm时，才会保证较好的抗开裂性能。图1为两种基础沥青的纳米改性效果-针入度对比图，分析表明：纳米粉体添加到沥青中后，针入度随纳米TiO2添加量的增加呈现单调降低的特点，且具有较高的相关性R2指数；
两种基础沥青在纳米TiO2添加量4%之后，均能使沥青的针入度等级降低一级，即从90、70号等级分别降低进入70、50号沥青等级中。这就说明纳米粉体在改善沥青稠度方面有着明显的效果，并带来其他路用技术指标的变化。

图1 纳米改性沥青的针入度变化规律Fig.1 The variation law of needle penetration of nano-modified asphalt

2.2 高温性能

软化点和粘度是沥青高温性能指标之一，可以反映沥青在高温条件抗变形能力的大小。图2、图3为两种基础沥青的纳米改性后的软化点、粘度变化特点，表明纳米粉体可以较大程度上改善沥青的高温稳定性，软化点和粘度基本都呈现线性增长的特点。唯一存在线性相关不佳的数据曲线为90号沥青，相关性系数R2小于50%，其可能原因是改性沥青取样均匀性所致。

图2 纳米改性沥青的软化点变化规律Fig.2 Softening point variation law of nano-modified asphalt

图3 纳米改性沥青的粘度变化规律 Fig.3 Viscosity change law of nano-modified asphalt

2.3 延展性能

延度指标在一定程度上可反映沥青的低温性能，延度值越大表示沥青的低温性能越好。对于70号基础沥青而言，表1表明加入纳米粒子后，延度有所降低；
对于90号沥青，其不同掺量改性后的10℃延度均大于100cm，并未体现出明显的延度降低行为，这与基质沥青自身较好的延展性能有着密切的关系。

表1 两种改性沥青的延度变化指标（单位：cm）Table 1 The ductility change index of two modified asphalts

2.4 温度敏感性

国际上普遍采用的感温性指标有针入度指数PI、粘温指数VTS及针入度粘度指数PVN等。美国宾州试验路段己经验证：与针入度指数相比，针入度粘度指数更能反映沥青的感温性。郭咏梅等在基于灰熵分析法评价改性沥青的温度敏感性研究中指出，各温度敏感性指标与GTSG’的灰熵关联度从大到小依次为：针入度粘度指数PVN25-135、针入度温度感应性系数APEN、PVN25-60、粘温指数VTS60-135、针入度指数PITR&B。考虑到用PVN评价的温度区域较宽，及沥青的胶体理论，PVN25-60是表征沥青感温性的一个较好指标。本文采用的25℃针入度和60℃粘度，针入度粘度指数公式如下：

式（1） 中：P25为 25℃ 针 入 度，0.1mm；
η60℃为60℃动力粘度，Pa·s。根据公式（1）计算，得到两种改性沥青的PVN对比图，如图4所示。

图4 纳米改性沥青的温度敏感性变化Fig.4 Temperature sensitivity change of nano-modified asphalt

当PVN25-60值在-1.0～-1.5或更低的范围内，沥青为高温度敏感性沥青。图中沥青的PVN25-60均小于-1.5，为高温度敏感性沥青，感温性由弱到强顺序依次为：1.5%、3.5%、5.5%、2.5%、0%（70号）；
5.5%、2.5%、3.5%、1.5%、0%（90号）。结果说明，纳米改性沥青的感温性都小于原样沥青，且感温性并不是随着剂量的增加而呈规律性的变化，但也说明了纳米二氧化钛可在一定程度上降低沥青的温度敏感性。

2.5 热老化性能

从上述常规指标来看，三大指标和粘度指标变化规律更多体现与填料相同的增强效果，并未体现更多新型的功能特点。这主要是由于常规试验方法仅仅是一个传统条件性、经验型、不能反映材料本质的评价方法，无法对纳米粒子特殊功能进行表征。在现有常规路用技术性质表征中，唯一带有功能的模拟方法仅仅是旋转薄膜老化方法，通过老化前后的指标变化，可以看出纳米粉体对改性沥青热老化性能的影响，结果如图5所示。

图5(a)为沥青老化试验前后的针入度比值变化。残留针入度比越大，反映出沥青在热老化过程中性质变化越小，其耐热老化效果越好。该图表明，残留针入度比随着TiO2掺量的提高体现出一定的变大趋势，如在3.5%、5.5%掺量时，70#TiO2改性沥青的残留针入度分别为73%、80%，大于基质70#沥青的68%数值；
而在3.5%掺量时，90#TiO2改性沥青的残留针入度为80%，显著大于基质90#沥青的71%。这是一个显著的现象。

图5(b)为沥青老化后残留物的10℃延度。该图表明，无论纳米改性与否，沥青在经历热老化后都会发生不同程度的延度衰减；
对于90号沥青而言，延度都从100cm衰减至10cm以下。但对添加纳米粉体(1.5%～5.5%)的改性沥青而言，其残留延度却能保持一个相对稳定的数值，70#纳米改性可以维持在16～23 cm范围，90#纳米改性沥青可以维持在6.3～9 cm范围，并不随着纳米粉体比例发生规律的变化。这个现象与普通矿粉形成的胶浆是不同的，这就说明纳米粉体的一定范围的掺量比例对沥青膜后延度影响较弱。

图5(c)、(d)分别表示沥青老化前后的软化点、粘度倍率变化关系。从倍率值上可以看出，其值均大于1，热老化带来了软化点和粘度上升，这是普通沥青均有的变化特点；
但是随着纳米粉体的掺量增加，这种倍率并不出现单调的、或其他规律性的变化，甚至在一定掺量比例(如3.5%)下，比基础沥青的软化点倍率、粘度倍率还要低。倍率越小，反映出沥青的热老化程度降低。

图5 纳米改性沥青的老化前后指标变化规律Fig.5 Changes of indexes before and after aging of nano-modified asphalt

一般意义上，石油沥青经过TFOT老化过程，其软化点、粘度都是增长的，增长越大，说明其耐老化性能较弱。而图5中的各项指标变化表明，纳米TiO2可以有效地延缓这种老化所致的粘度过分提高行为，结合残留针入度比指标，可以认为纳米TiO2可以有效提高沥青的耐热老化能力。

通过对70、90号纳米改性沥青的分析，包括三大指标、粘度、感温性指标及老化性能指标，纳米二氧化钛对沥青的温度敏感性、高温稳定性、低温性能、抗老化性能都有一定的影响。综合考虑，纳米粉体掺量为2%～3%时对沥青的改性效果要好一些。

（1）纳米粉体在改善沥青稠度方面有着明显的效果。改性沥青的针入度随TiO2添加量增加呈现单调降低的特点，且具有较高的相关性R2指数，且在添加4%之后，能使沥青的针入度等级降低一级，即从90、70号等级分别降低进入70、50号沥青等级中。随之带来改性沥青软化点、粘度的单调增长，提高了改性沥青的高温性能指标，但也带来了延展性能的降低。

（2）热老化过程模拟了不同改性沥青的前后指标变化，认为纳米TiO2的加入可以提高沥青的耐热老化性能，其沥青残留针入度比随着TiO2掺量的提高体现一定的变大趋势，可以有效地延缓热老化所致的软化点、粘度过分提高。

（3）本文通过性能分析，综合考虑，初步确定纳米二氧化钛添加量为2%～3%的改性沥青的效果要好一些。