Ni-P-PTFE复合镀层对颗粒污垢沉积特性影响研究

王景涛，宋凡福，徐志明，贾玉婷

（东北电力大学能源与动力工程学院，吉林 省吉林市 132012）

换热器作为工业生产及生活中最为常见的设备之一广泛应用于各种工业设备中。随着换热器运行时间的增长，换热设备表面不可避免地会形成污垢[1]。污垢通常由循环工质中各种杂质（即颗粒、生物、晶体等）的混合物组成。颗粒污垢作为最常见的一种污垢类型，是由于换热器中流动工质通常含有分散或溶解的颗粒，这些颗粒可以黏附在传热表面上，从而形成污垢[2]。Xu等[3]研究了颗粒污垢在矩形换热通道内的沉积过程，结果表明入口速度和颗粒浓度等因素，均会影响颗粒在矩形通道内的沉积量。徐志明等[4]以纳米氧化镁颗粒作为研究对象，探究了其在腰槽开孔矩形涡流发生器中的污垢特性。Han 等[5]通过实验和数值模拟的方法研究了涡流发生器中颗粒污垢的沉积特性，结果表明带孔涡流发生器能更好地抑制颗粒物沉积，并且流阻损失小。Jung 等[6]通过数值模拟研究颗粒污垢和流动扰动之间的复杂相互作用，开发了一种新的粒度粒子模拟，通过考虑粒子沉积不断更新流场。Yang等[7]研究换热面颗粒污垢特性，发现污垢热阻和结垢率随着流体速度的增加而减小，随着颗粒尺寸和颗粒浓度的增加而增大。此外，在实际应用中，颗粒沉积和团聚问题的存在会导致换热器传热性能的降低以及换热工质导热性能的下降[8-9]。

颗粒污垢的存在会显著降低换热设备的传热效率，为了尽可能地减轻污垢对换热器运行及经济性造成的影响，人们对抑垢除垢技术开展了大量的研究。其中表面改性技术通过在基体材料表面形成一层与基体材料自身性能不同的表面，进而赋予材料表面全新的性能，如低表面能性、良好的自润滑性和优异亲水性等[10]。因此，表面改性技术在生产生活中的许多方面越来越受到人们的关注[11-13]。

利用表面改性技术，通过开发出表面能较低的表面，使污垢不易附着于换热器表面，是近年来的研究重点[14-16]。由于聚四氟乙烯(PTFE)的低表面能特性，研究者尝试通过用PTFE 涂覆表面来达到抑垢效果，然而由于PTFE 自身的导热性、耐磨性、对金属基材的黏附性都较差，严重阻碍了它的商业应用，于是研究者把目光放在了复合镀层上。由于化学镀Ni-P 镀层具有良好的表面特性，其硬度高、结合强度高、耐磨性和腐蚀性好[17]，因此，利用PTFE 颗粒和Ni-P 镀层制备的Ni-P-PTFE 复合镀层同时具有Ni-P 镀层的耐磨性和PTFE 颗粒的低表面能性[18]。对于Ni-P-PTFE 复合镀层的抑垢性能，Liu等[19]通过改变镀层中PTFE 的含量，影响复合镀层的表面能，发现Ni-P-PTFE 复合镀层表面能对CaSO4沉积物的微观结构和附着力有显著影响。Matjie等[20]研究了Ni-P-PTFE 涂层表面能对硅酸铝污垢附着力的影响，得到了污垢附着力最低的表面能。实验结果表明，与不锈钢试样相比，具有最佳表面能的涂层使硅酸铝沉积物的附着力降低了97%。Gu等[21]在Ni-P-PTFE 涂层上观察到，涂层对单核细胞增生李斯特氏菌污垢的抑垢性显著增强，将单核细胞增生李斯特氏菌减少了1.5 Log CFU∕cm2。Zhao等[22-25]研究了不同物质在Ni-P-PTFE 复合镀层表面的沉积，发现Ni-P-PTFE 复合镀层降低了细菌、蛋白质和矿物沉积物的污垢沉积量。

这一系列研究证明了Ni-P-PTFE 复合镀层对析晶和生物污垢有良好的抑垢效果。然而，迄今为止还没有关于使用Ni-P-PTFE 镀层来抑制颗粒污垢沉积的相关研究。为此本文将通过在碳钢表面化学镀Ni-P-PTFE 复合镀层，研究复合镀层对颗粒污垢的抑垢效果，并分析复合镀层表面能改变对颗粒污垢沉积特性的影响规律。

1.1 Ni-P-PTFE复合镀层制备

实验基材选用尺寸为30 mm×30 mm，厚度为1 mm 的Q235 碳钢，在施镀前需要对碳钢片表面进行前处理。碳钢片表面处理工艺流程大致分为砂纸打磨→水洗→酸洗(20%H2SO4)→水洗→活化(10%H2SO4)→热水洗。

Ni-P-PTFE 镀液配方由主盐、还原剂、络合剂、缓冲剂及稳定剂等组成，Ni-P-PTFE 复合镀层镀液配方如表1 所示。在酸性体系下制备，将镀液置于（88±2）℃的水浴锅中，化学镀时间为2 h，每0.5 h 更换一次镀液。

表1 Ni-P-PTFE镀液配方Table 1 Bath formulations of Ni-P-PTFE

1.2 Ni-P-PTFE复合镀层微观形貌分析

采用JSM-6510 扫描电镜对碳钢和制备好的Ni-P-PTFE 复合镀层表面进行微观形貌分析。图1为碳钢表面形貌图，从图中可以看出，经过打磨处理后的碳钢表面呈亮银色，表面较为光滑平整。但在扫描电镜下观察，碳钢表面较为粗糙。图2为Ni-P-PTFE 复合镀层的表面形貌，其宏观形貌在阳光下呈现亮黑色，且表面较为光滑平整，没有发生起皮、鼓泡、裂纹等现象。从微观形貌图中可看出Ni-P-PTFE 复合镀层中白色的Ni-P 晶胞均匀地分布在镀层表面，而黑色的PTFE 纳米粒子包裹于Ni-P 晶胞中。

图1 碳钢表面形貌Fig.1 Surface morphology of carbon steel

图2 Ni-P-PTFE复合镀层表面形貌Fig.2 Surface morphology of Ni-P-PTFE composite coating

通过EDX 分析测定镀层中各元素的含量，可以得到Ni-P-PTFE 复合镀层表面元素质量分数，如表2所示。通过对Ni-P-PTFE 复合镀层进行表面形貌观察和元素含量测定可以得出，化学镀Ni-P-PTFE复合镀层实验成功。

表2 Ni-P-PTFE复合镀层试样元素质量分数Table 2 Ni-P-PTFE composite coating sample element mass percentage

1.3 Ni-P-PTFE复合镀层表面能计算

表面能主要体现了物体表面分子间的相互作用力，同时也影响固体表面的润湿性能[26]，相关研究表明，表面能影响污垢在试样表面沉积。为此，利用三液法计算试样的表面能，采用SDC-200S 接触角∕界面张力测量仪测量试样表面与蒸馏水、二碘甲烷和乙二醇的接触角，并根据接触角计算碳钢试样与复合镀层试样的表面能。根据杨氏方程，固体表面能γS、液体表面能γL、固液界面表面能γSL及固液接触角θ之间存在如下关系。

表 面 能γ由Lifshitz-van der Waals 分 量γLW和Lewis 分量γAB组成，γAB分为Lewis 酸分量γ+和Lewis碱分量γ-[27]。固体的表面能γS及液体的表面能γL可分别表示为

表3 测试液体的表面能［28］Table 3 The surface energy of the liquid［28］

1.4 实验方法

本实验以TiO2纳米颗粒悬浮液为研究对象，TiO2纳米颗粒具体参数如表5所示。

表5 TiO2纳米颗粒的相关参数Table 5 Parameters of TiO2 nanoparticles

在静置实验中，TiO2悬浮液浓度为5 g∕L，将碳钢与Ni-P-PTFE 复合镀层试样放置在TiO2悬浮液中，实验时长为24 h。静置24 h后，将试样从烧杯中缓慢取出，首先放入烘干箱中进行烘干处理，然后将烘干处理后的试样放入超声波清洗器中，利用超声波将TiO2纳米颗粒污垢从试样表面清除，用精度为±10-5g的电子秤测量试样超声清洗前后干燥样品质量。最后，通过质量相减法得到试样表面的颗粒污垢沉积量，用沉积物的质量除以试样的面积，以g∕m2为单位计算沉积物表面密度。由于TiO2纳米颗粒易于从试样表面脱落，为此本次实验重复进行四次，以减少由于实验操作而引起的实验误差。

本文中流动实验依托图3 所示的流动实验平台，以探究流动情况下纳米颗粒悬浮液在复合镀层表面的沉积情况。将配制好的TiO2悬浮液放入恒温水槽中，依次经由循环水泵、调节阀门、质量流量计、实验段后流回恒温水槽。在流动实验中，将试样紧贴实验段放置，TiO2悬浮液浓度控制在1 g∕L。通过调节阀门控制TiO2悬浮液的质量流量为100 kg∕h，实验段入口纳米颗粒悬浮液温度为25℃，实验时长为24 h。实验结束后，对于试样处理过程与前述静置实验一致。

图3 流动实验平台Fig.3 Flow test platform

2.1 颗粒污垢静置实验

将碳钢与Ni-P-PTFE 复合镀层试样放置于TiO2悬浮液中，在静置24 h 后，将试样从烧杯中取出，经烘干处理后，试样表面形貌变化如图4所示。

图4 碳钢及Ni-P-PTFE复合镀层试样实验前后宏观形貌Fig.4 Macroscopic morphology of carbon steel and Ni-PPTFE composite coatings before and after experiments

从图4中可以看出，与沉积实验前相比，碳钢表面被一层浅黄色的污垢层覆盖。这是因为碳钢在水中会发生化学反应，生成铁锈等杂质并覆盖在碳钢表面，而仔细观察碳钢表面的污垢，可以明显地看出有颗粒状物质分布，因此沉积在碳钢表面的污垢仍以TiO2纳米颗粒为主，并且较为致密。此外，Ni-P-PTFE 复合镀层表面污垢沉积量明显小于碳钢表面。从图5 中可以看出，与沉积实验前相比，Ni-P-PTFE 复合镀层表面被一层薄薄的白色污垢层覆盖，通过扫描电镜观察，可看到表面被白色的TiO2纳米颗粒覆盖。

图5 Ni-P-PTFE复合镀层试样实验前后微观表面形貌Fig.5 Microstructure of Ni-P-PTFE composite coatings before and after experiment

为了能更准确地比较试样的污垢沉积量变化，将不同PTFE 浓度制得的复合镀层试样与碳钢试样沉积量进行对比，如图6所示，碳钢试样的污垢沉积量为5.51 g∕m2，对于Ni-P-PTFE复合镀层试样，其污垢沉积量为1.14～3.47 g∕m2，远小于碳钢试样表面。这也与图4 中观察到的宏观实验现象一致，这说明与碳钢试样相比，Ni-P-PTFE 复合镀层对于TiO2颗粒污垢具有较好的抑垢效果。

图6 碳钢和Ni-P-PTFE复合镀层试样的污垢沉积量Fig.6 Fouling deposition of carbon steel and Ni-P-PTFE composite coatings

对于碳钢试样在TiO2悬浮液中的颗粒污垢沉积量高于Ni-P-PTFE 复合镀层，可以从以下两个方面进行分析：一方面，从表4可知Ni-P-PTFE 复合镀层的表面能相比于碳钢的表面能要低，而诸多学者通过研究发现，试样的表面能越低，污垢越不易在其表面附着，因此，Ni-P-PTFE 复合镀层的污垢沉积量更少；
另一方面，从图1 中可以看出，碳钢表面有轻微的划痕和少量的孔隙存在，对于TiO2纳米颗粒来说，更易沉积在表面，从而增加碳钢表面的污垢沉积量。

表4 碳钢和不同PTFE浓度下Ni-P-PTFE复合镀层的表面能参数Table 4 Surface energy of carbon steel and Ni-P-PTFE composite coatings at different concentrations of PTFE

为了更好地比较不同Ni-P-PTFE 复合镀层表面对颗粒污垢的抑垢效果，以碳钢试样为对照组，根据式（6）计算出不同Ni-P-PTFE 复合镀层的抑垢率。

式中，m碳钢是静置实验后碳钢表面的污垢沉积量；
m镀层是静置实验后Ni-P-PTFE 复合镀层表面的污垢沉积量。图7为Ni-P-PTFE 复合镀层与碳钢的污垢沉积量对比。随着PTFE 浓度的增加，复合镀层的抑垢率呈现先增加后减少的趋势。当PTFE 的浓度为12 ml∕L时，Ni-P-PTFE 复合镀层的抑垢率达到最大值80 %，随后开始减少。因此，通过改变镀液中PTFE 的浓度，可以有效降低TiO2颗粒污垢在Ni-P-PTFE复合镀层表面的沉积量。

图7 Ni-P-PTFE复合镀层与碳钢的污垢沉积量对比Fig.7 Comparison of fouling deposition between Ni-P-PTFE composite coating and carbon steel

对于Ni-P-PTFE 复合镀层来说，PTFE 浓度的改变主要引起的是复合镀层表面能的变化，如图8所示。随着PTFE 浓度的增加，复合镀层的表面能降低。

图8 PTFE的浓度对镀层表面能的影响Fig.8 Effect of PTFE concentration on surface energy of coatings

对于Ni-P-PTFE 复合镀层来说，当表面活性剂浓度一定时，伴随着镀液中PTFE 浓度的增加，复合镀层中PTFE含量也是逐渐增加的。PTFE粒子作为一种低表面能的化合物，随着PTFE 浓度的增加，PTFE颗粒在复合镀层中分布更多且更加均匀，从而降低了Ni-P-PTFE 复合镀层的表面能。因此，通过改变PTFE 浓度可以有效改变复合镀层的表面能，随着PTFE浓度增加复合镀层表面能降低。

图9所示为不同表面能（PTFE浓度）下的Ni-PPTFE复合镀层的污垢沉积量，随着表面能的逐渐降低，TiO2颗粒污垢在复合镀层表面的污垢沉积量呈现下降趋势，在表面能为26.8 mJ∕m2（PTFE=12 ml∕L）时，TiO2颗粒污垢在Ni-P-PTFE 复合镀层的沉积量最小。因此，对于Ni-P-PTFE 复合镀层来说，可能存在一个最佳表面能，在该表面能下，TiO2颗粒污垢的沉积量最小。这是由于TiO2颗粒在换热表面的沉积过程中，颗粒与换热表面的黏附力影响到颗粒的沉积量，而在最佳表面能情况下，颗粒与换热表面的黏附力最小，颗粒污垢的沉积量达到最小值，而最佳表面能的理论计算将在2.2节中给出。

图9 不同表面能（PTFE浓度）下Ni-P-PTFE复合镀层的污垢沉积量Fig.9 Fouling deposition of Ni-P-PTFE composite coatings under different surface energy(PTFE concentration)

2.2 颗粒污垢流动实验

如图10所示为不同PTFE 浓度下复合镀层表面的污垢沉积量。在流动实验中，随着PTFE 浓度的增加，TiO2颗粒在复合镀层表面的污垢沉积量表现为先下降后增加。从图中可以看出，复合镀层在PTFE=12 ml∕L 时，Ni-P-PTFE 复合镀层的污垢沉积量最少。

图10 流动条件下不同PTFE浓度下复合镀层表面的污垢沉积量Fig.10 Fouling deposition on the surface of composite coatings under different PTFE concentrations under flow conditions

在流动和静置实验工况下，对比不同表面能下Ni-P-PTFE 复合镀层在TiO2悬浮液中的污垢沉积量，如图11 所示。在流动和静置实验工况下，污垢沉积量的变化趋势一样，随着复合镀层表面能的降低，污垢沉积量呈下降趋势。这是因为复合镀层表面能越低，污垢越不易在复合镀层表面沉积。但在图11 中可以发现，对于Ni-P-PTFE 复合镀层来说，它存在最佳的表面能为26.8 mJ∕m2，在该表面能下TiO2颗粒污垢的沉积量最小。而当表面能大于或小于此值时，颗粒与壁面的黏附力会进一步加大，导致颗粒污垢的沉积量进一步增加。Zhao[29]的相关研究也表明过大或者过小的表面自由能都将增大污垢的黏附量。

图11 不同表面能下Ni-P-PTFE复合镀层的污垢沉积量Fig.11 Fouling deposition of Ni-P-PTFE composite coatings under different surface energy

为了更好地研究表面能与污垢沉积量之间的关系，可以从污垢的黏附沉积机理方面入手对上述实验现象进行分析。对于颗粒污垢来说，其黏附沉积机理可以用扩展DLVO（Derjaguin-Landau-Verwey-Overbeek）理论来描述。根据这一理论，决定物质凝聚的主要相互作用力包括利弗席兹-范德华力（LW）相互作用分量、静电双层（EL）分量、路易斯酸碱（AB）分量和布朗运动（Br）。流体、颗粒和固体表面之间的总相互作用能ΔETOT可写成这些相互作用力的和。

颗粒是否会黏附沉积在固体表面上，完全取决于这几个相互作用力的关系。当ΔETOT为负值时会发生黏附(即总相互作用力具有吸引力)。根据扩展DLVO 理论，固体表面的表面能对颗粒黏附有着很大的影响。Zhao[29]利用扩展DLVO 理论导出了颗粒黏附力最小的表面能为

表6 TiO2（40 nm）表面能Table 6 Surface energy of TiO2（40 nm）

除表面能外，其他因素如颗粒粒径、表面粗糙度、温度和流体流速，也会对颗粒污垢的黏附产生显著的影响，因此颗粒污垢的黏附机理是复杂的。然而，可以通过计算最佳表面能的方法，控制材料的表面能从而降低颗粒污垢的黏附强度。这为抑制颗粒污垢的沉积问题提供了全新的思路，针对不同类型的颗粒污垢，可以利用最佳表面能公式指导施镀。

本文在静置和流动实验工况下，对碳钢与Ni-P-PTFE 复合镀层试样在TiO2悬浮液中的污垢沉积量进行研究，得出以下结论。

（1）Ni-P-PTFE 复合镀层的抑垢性能强于碳钢。通过在碳钢表面施镀Ni-P-PTFE 复合镀层，可以有效降低碳钢的表面能，从而降低颗粒污垢沉积。

（2）对于Ni-P-PTFE 复合镀层，随着PTFE 浓度的增加，复合镀层表面能降低，颗粒污垢沉积量呈下降趋势。与未经处理的碳钢表面相比较，具有最佳表面能的复合镀层使TiO2颗粒污垢沉积量降低80%。

（3）Ni-P-PTFE 复合镀层的表面能对TiO2颗粒污垢沉积有显著影响。当镀层的表面能为26.8 mJ∕m2（PTFE=12 ml∕L）时，TiO2纳米颗粒的沉积量最低，实验结果与应用扩展的DLVO 理论计算出的最佳表面能结果相一致。