CD-MOF二维层状膜制备及混合溶剂精准分离研究

张后虎，吴晓莉，陈冲冲，陈静静，王景涛

（1 郑州大学化工学院，河南 郑州 450001；

2 郑州大学河南先进技术研究院，河南 郑州 450001）

目前，随着化工行业的迅速发展，工业上常用的有机溶剂种类已经超过3万种[1]，且有机溶剂的使用量呈现逐年递增的趋势。大量混合溶剂的排放造成严重的资源浪费和环境污染，因此迫切需要开发高效节能的分离纯化技术实现对混合溶剂的精准分离[2]。相比传统的热驱动分离技术（如精馏等）[3-4]，基于压力驱动的膜分离技术具备高效、节能等优势[5-7]。二维层状膜因易于超薄化和无缺陷化而成为膜领域的研究热点，其规则的纳米通道有望实现分子的快速传递[8]。然而，多种重要化工混合有机溶剂分子间的物理化学性质相似，且分子间的尺寸差异仅在10-1nm 左右，实现分子间的精准分离需要膜具有均匀的亚纳米孔道[9-10]。而目前层状膜多由无孔纳米片堆叠而成，层间长程通道难以实现亚纳米尺度的精准、均匀调控。因此，开发具有均匀亚纳米孔道的新型多孔层状膜材料，构筑基于尺寸筛分的选择性分子传递通道是实现混合溶剂高效分离的有效途径。

金属有机框架(MOF)纳米片的多孔结构可在层状膜中构筑丰富垂直的纳米通道，有利于分子的低阻力快速传递，被认为是一种理想的薄膜构筑材料[11]。目前研究者通过超声剥离法[12-13]、冻干-融化剥离法[14]和插层-化学剥离法[15]等自上而下或调节合成[16]、界面合成[17]等自下而上的方法合成种类丰富的MOF 纳米片。然而，这些方法都要求MOF 晶体本身具备层状结构，而这类亚族化合物仅包含了迄今为止报道的MOF 种类的一小部分，极大地限制了MOF 材料在膜分离领域的应用潜力。目前鲜有报道采用自上而下的方式将3D MOF 剥离成二维纳米片，以拓宽MOF 材料的应用范围。Grey 等[18]利用低有机配体∕金属比例的方法合成3D MOF，使得面心立方fcu UiO-67氧化物框架中产生复杂的缺陷结构，获得配体有序缺失的hcp UiO-67，经过研磨或超声可成功剥离成片状MOF。这表明，通过诱导MOF 晶体产生有序缺陷是一种将3D MOF 剥离成2D纳米材料的有效途径。

γ-环糊精（γ-CD）是一种呈锥形的中空圆筒立体环状结构，稳定的骨架结构使其具有孔径集中分布的两侧端口，具有精确尺寸的本征亚纳米孔，有望实现分子的精准分离。环糊精金属有机框架(CD-MOF)是MOF 中的一类超分子配位复合物[19-20]，是晶体结构无各向异性的3D MOF，因其难以直接剥离成片，无法在膜分离领域充分发挥环糊精本身的优势（主客体识别[21]、亚纳米尺度筛分[22]等）。研究发现，酸∕有机配体与金属离子之间的配位竞争能诱导配体与金属离子偏离化学计量学关系，产生高密度的配位缺陷[23-24]。Zhou 等[25]通过改变乙酸调节剂的浓度和合成时间，可以系统地调控配体空位，诱导3D MOF UiO-66 产生大量配位缺陷，使孔隙率显著增加。因此，在CD-MOF 合成过程中，利用酸诱导晶体产生有序配位缺陷，使其结构产生各向异性[26]，有望获得由γ-CD 高度有序组装的二维纳米片，进而构筑具有均一亚纳米孔径的MOF层状膜。

本文拟采用自上而下的方法，利用苯甲酸诱导CD-MOF 三维立方晶体产生错层结构，再结合液相超声剥离获得CD-MOF 二维纳米片，通过真空抽滤法制备CD-MOF 层状膜。由于γ-CD 在MOF 晶体中呈面心立方体结构，各个面心均具有均一的亚纳米孔（0.78 nm），即γ-CD 的本征孔[27]。CD-MOF 层状膜中高度均一的亚纳米孔能够有效识别分子间的埃级尺寸差异，且其丰富垂直的跨膜传递孔道显著减小溶剂分子的跨膜阻力，能选择性地促进溶剂分子的快速传递。因此，CD-MOF 膜会表现出精准的分子分离性能及高溶剂通量。本研究工作会对利用MOF 结构单元的本征孔以设计高精度的分子分离膜提供一定的技术参考。

1.1 实验材料

γ-环糊精（C48H80O40,纯度≥98%）、氢氧化钾（KOH,纯度≥95%）、盐酸多巴胺（C8H11NO2·HCl，纯度≥98%）和苯甲酸（C7H6O2，纯度≥99%）购自上海麦克林生化科技有限公司；
尼龙微滤膜（Nylon，孔径0.2 μm，直径47 mm）购自天津津腾实验设备有限公司；
三羟甲基氨基甲烷（Tris，纯度≥99%）购自北京鼎国昌盛生物技术有限责任公司；
甲醇（methanol）、乙醇（ethanol）、异 丙 醇（isopropyl alcohol）、丙 酮（acetone）、乙 腈（acetonitrile）、二 甲 基 甲 酰 胺（dimethylformamide）、乙酸乙酯（ethyl acetate）、甲苯（toluene）、己烷（hexane）购自天津市富宇精细化工有限公司；
甲基橙（MO）、亚甲基蓝（MB）、罗丹明B（RB）、酸性黄79（AY79）、伊文氏蓝（EB）染料和苯（benzene，BZ）、均三甲苯（mesitylene，TFB）、二异丙基 苯（diisopropylbenzene，DIPB）、均 三 异 丙 基 苯（triisopropylbenzene，TIPB）购自上海阿拉丁生物科技有限公司。所有化学药品均未进一步处理且实验全程使用去离子水。

1.2 CD-MOF立方颗粒及纳米片的制备

采用蒸气扩散法制备CD-MOF 立方颗粒[28]。0.63 mmol 的γ-CD 添 加 到25 ml KOH 水 溶 液 中（11.2 g·L-1），搅拌至完全溶解。随后使用聚四氟乙烯膜（PTFE,直径为0.45 μm）过滤，将盛有滤液的烧杯置于含有100 ml 甲醇的容器中，密封置于50℃恒温箱中放置4 d。甲醇蒸气扩散至溶液中诱导CDMOF 颗粒的生长。待温度冷却至室温，以8000 r·min-1离心10 min，随后用乙醇洗涤沉淀物3 次，最后在30℃下真空干燥过夜，得到CD-MOF颗粒。

纳米片的制备：与立方颗粒的制备过程基本一致，不同的是在KOH 水溶液中加入0.35 mmol 的苯甲酸诱导晶体错层生长，获得具有错层结构的CDMOF 颗粒。随后取10 mg 的CD-MOF 颗粒分散于100 ml 异丙醇中，超声辅助剥离10 min 后，在6000 r·min-1下离心，取CD-MOF 纳米片溶液的上层均匀分散液作为抽膜液。

1.3 CD-MOF层状膜的制备

基膜预处理[29]：为强化Nylon基膜与纳米片的亲和力，采用2 mg·ml-1多巴胺水溶液与10 mmol·L-1tris-HCl 混合溶液处理尼龙基膜4 h，获得表面附着聚多巴胺层的尼龙基膜（PDA-Nylon）。

层状膜制备：为确保纳米片在PDA-Nylon 基膜上的均匀沉积，取10 ml 纳米片分散液稀释到200 ml，获得纳米片均匀分散的稀溶液，随后采用变压（0.2～1 bar,1 bar=0.1 MPa）真空抽滤法制备得到层状膜。

1.4 测试仪器及方法

采用透射电子显微镜（TEM，Tecnai G220 STWIN 型号，美国）、扫描电子显微镜（SEM，Nanosem 430 型号，德国）和原子力显微镜（AFM，Bruker Dimension FastScan 型号，美国）对样品的形貌进行表征；
全自动比表面与孔径分析仪（BET，ASAP2460型号）分析样品的比表面积；
紫外可见分光光度计（UV-Vis，UV-2550 型号）确定溶剂中染料的浓度；
静态接触角（CA，model OCA 25 型号）测试样品的溶剂接触角；
气相色谱仪（GC,2010 Plus 型号）、TRFFAP 毛细管色谱柱（30 m×0.32 μm×0.25 μm）确定混合溶剂中各组分含量。

1.5 通量及截留性能测试

采用自制的错流装置测试层状膜纳滤性能（渗透通量和截留率），该装置配有循环进料功能，测试过程中施加的压力均为4 bar。溶剂渗透速率稳定后采集数据，最终数据取三次平行实验的平均值。

（1）溶剂通量计算

式中，V为溶剂通过膜的体积，L；
A为有效过滤面积，m2；
t为测试时间，h；
p为错流压差，bar或MPa；
P为溶剂通量，L·m-2·h-1·bar-1或L·m-2·h-1·MPa-1。

（2）染料截留率测试

在截留测试过程中，以100 mg·L-1的染料甲醇溶液为进料液，4 bar 下预压2 h 以消除膜吸附对染料截留的影响，收集过滤后的溶液，采用UV-Vis 技术检测其染料浓度(Cp)，计算公式如式(2)。

式中，R为截留率，%；
Cp为透过液染料浓度，mg·L-1；
Cf为进料液染料浓度，mg·L-1。

2.1 CD-MOF纳米片的表征

如图1(a) 所示，γ-CD 与K+配位形成面心立方结构，构成了CD-MOF 的3D 结构。位于面心的γ-CD呈圆台形，两端端口处含有大量亲水基团(—OH)且内腔含有疏水性骨架（糖苷）[30]。因此，将该结构用于分子分离，有效筛分孔径即为位于面心的γ-CD 的小端口(0.78 nm)，可实现筛分孔的集中分布。以往研究人员使用蒸气扩散法制备的CD-MOF 呈现出典型的致密立方颗粒结构[图1(b)]，难以进一步剥离成二维纳米片。在本研究中，在反应单体的初始溶液加入一定量的苯甲酸诱导MOF 生长过程中配体有序缺失，所制备的颗粒呈现出明显的错层形状[图1(c)]。MOF 颗粒上的这种错层结构为液相超声剥离获得CD-MOF 二维纳米片提供了结构基础。

图1 CD-MOF颗粒的三维结构、SEM图和苯甲酸调控的CD-MOF颗粒的SEM图Fig.1 Three-dimensional structure of CD-MOF,and SEM images of CD-MOF particles and benzoic acid-mediated CD-MOF particles

为进一步验证CD-MOF 立方致密颗粒经苯甲酸诱导产生的层错结构，利用N2吸附等温线、XPS、XRD 和TG 分析其结构变化。如图2(a)所示，由于苯甲酸的加入诱导大量配位缺陷，产生有序层错，使得CD-MOF 由立方致密颗粒转变成层状颗粒，其比表面积由847.14 m2·g-1降低至715.68 m2·g-1。这是因为γ-CD 本身的圆台形状使其具有高比表面积，而产生错层结构时γ-CD 的缺失导致其比表面积的减小[31-33]。同时，XPS 谱图也进一步证实，相较于CD-MOF 立方颗粒，具有层错结构的CD-MOF 颗粒的O∕K 比例显著降低[图2(b)],有机配体与金属离子的比例偏离化学计量学关系（C48H82K2O42，O∕K=21）[34]，表明结构中产生大量的配位缺陷。此外，在XRD 谱图中，层错结构的产生使得CD-MOF 颗粒的峰强度降低，这说明苯甲酸的加入破坏了CD-MOF规整的立方致密结构，有利于后续超声剥离获得二维纳米片[图2(c)]。与此同时，图2(d)的热重分析显示层错结构的产生对纳米材料的热稳定性没有显著影响，保持了材料固有的稳定性。

图2 CD-MOF颗粒和层错结构的CD-MOF颗粒的N2 吸附等温线、XPS谱图、XRD谱图和TG曲线Fig.2 N2 sorption isotherms,XPS spectra,XRD patterns and TG curves of CD-MOF particles and CD-MOF particles with dislocation structure a—CD-MOF particles;b—CD-MOF particles with dislocation structure

本实验中选用异丙醇作为溶剂辅助超声剥离CD-MOF 颗粒，这是因为异丙醇的表面张力与剥离物质的表面能最为接近[35-36]。如图3(a)所示，CDMOF 颗粒剥离出具有完整片状结构的纳米片，其横向尺寸为2～3 μm，厚度约为4.4 nm，具有典型的高纵横比。纳米片分散液的实物图表明纳米片在异丙醇内具有良好的分散性能，具有显著的丁达尔效应[图3(a) 插图]。图3(b)TEM 图进一步显示，CDMOF 纳米片表面光滑且平整，呈现刚性片的特征，其高倍率放大图[图3(c)]显示不同晶面的面间距近乎相同，这是因为CD-MOF 结构无各向异性。通过高倍TEM 来表征CD-MOF 纳米片的孔径分布，如图3(d)所示，大量且密集的晶格条纹反映了CD-MOF中环糊精的有序堆积。并且，其均匀的明暗交错结构反映其规整的亚纳米孔。由于CD-MOF 的孔来源于有机配体γ-CD 的本征孔，进一步证明γ-CD 在MOF 中的高度有序堆叠结构，有利于CD-MOF 膜以尺寸筛分的方式实现对混合溶剂的精准分离。以上表征证明苯甲酸诱导CD-MOF 晶体配位缺陷的过程并未破坏其晶格排列结构，所剥离出的纳米片仍然保留由γ-CD 高度有序排列组装而成的框架结构。

图3 CD-MOF纳米片的AFM图和TEM图Fig.3 AFM and TEM images of CD-MOF nanosheets

2.2 CD-MOF层状膜微结构表征

采用真空抽滤法制备CD-MOF 层状膜，低抽滤压力使得分散液中的纳米片可以缓慢沉积在PDANylon 上，形成片层有序堆叠的层状结构[37]。如图4(a)的SEM 图像显示，CD-MOF 层状膜表面光滑致密，且无缺陷。膜SEM 断面图显示，纳米片层层堆叠形成明显的层状结构，膜整体厚度约5 μm，其局部放大图表明纳米片在堆叠过程中充分舒展[图4(b)、(c)]。此外，由于CD-MOF 的构建单元—CD 两端端口处均含有大量亲水基团(—OH)，使得纳米片层间产生较强的氢键相互作用，进而促使纳米片紧密堆叠，形成的层间距尺寸较小（0.49 nm），如图4(d)所示。

为探究所制备的CD-MOF 层状膜对于极性和非极性溶剂的亲和力，进行了膜对不同溶剂吸附性能和动态接触角测试。如图4(e)所示，CD-MOF 膜对于极性溶剂丙酮和乙醇的溶剂吸附率分别为11.7%和13.2%，膜对非极性溶剂正己烷和甲苯的吸附率也分别达到6.2%和4.8%。这是由于环糊精两端口含有大量的亲水性基团(—OH)，赋予了膜对极性溶剂良好的亲和力；
同时，环糊精疏水性内腔同样赋予了膜对非极性溶剂良好的亲和力。为进一步验证CD-MOF 膜的两亲性特征，进行了膜对不同溶剂的动态接触角测试，如图4(f)所示，膜对甲醇和二碘甲烷的接触角在第5 s 时已迅速分别降低到12.9°和45.4°，且在后续的20 s 过程中基本不变，这说明膜对两种溶剂均具有良好的亲和性，这是由于CD-MOF 的构建单元—CD 两端端口处含有大量亲水基团（—OH），而内腔含有疏水性骨架（糖苷），使得CD-MOF膜具有两亲性。

图4 CD-MOF膜的SEM表面、断面及断面的TEM及膜对不同溶剂的吸收率和动态接触角Fig.4 Surface and cross-sectional SEM images,high-resolution TEM image,solvent uptake and dynamic contact angles of CD-MOF membranes

2.3 CD-MOF层状膜有机溶剂纳滤性能

实验采用八种溶剂和五种不同尺寸的染料进行膜渗透通量和截留性能测试。在此需强调的是，由于CD-MOF膜中纳米片层间距仅有0.49 nm，且片上含有丰富的垂直向本征纳米孔（0.78 nm），溶剂分子在膜中主要沿着尺寸更大的本征孔进行低阻力传递[38-40]。此外，多巴胺修饰的基膜具有超高的溶剂通量和几乎可忽略的染料截留率[41][甲醇通量为7100 L·m-2·h-1·bar-1，染料分子（MO）的截留率为6.4%]，因此，复合膜分离性能主要来自于CD-MOF层状膜。在膜截留性能测试过程中，为排除染料吸附对截留率性能数据的影响，测试前将复合膜充分浸泡在100 mg·L-1的染料甲醇溶液中以达到平衡状态，利用紫外可见分光光度计测试膜浸泡前后染料液的浓度变化。结果发现浸泡前后染料分子的特征峰强度变化小于5%，表明膜对于染料分子的吸附量很小。这是因为CD-MOF 膜中小的通道尺寸使得染料主要接触膜表面而难以进入内部通道，同时，光滑的膜表面不利于染料的吸附[42]。图5(a)显示1 μm 厚的CD-MOF 膜对尺寸最小的染料MO 的截留率达到95.1%，且随着染料尺寸的增大，截留率接近100%。由于CD-MOF 膜的本征筛分孔径为0.78 nm，对MO 的理论截留率应为100%，但纳米片相互堆叠产生少量微孔缺陷，导致截留率略有降低，因此需适当增加膜厚度[43]。如图5(b)所示，当膜厚度增加至5 μm 时分离性能达到最佳状态，其MO 染料截留率达到99.6%，甲醇的通量为84.3 L·m-2·h-1·bar-1，而进一步增加膜厚至10 μm 时，膜截留性能近乎不变而通量显著下降，因此，实验选用CD-MOF膜的厚度为5 μm。为进一步验证CD-MOF 膜的亚纳米孔，测试了一系列不同黏度的纯溶剂通量[图5(c)]，发现溶剂黏度与通量并不呈反比，不符合典型的连续流。这是由于当膜的筛分孔径小于1 nm 时，分子尺寸与筛分孔道之间的空间位阻变得不可忽视[44]，因此本实验中具有本征亚纳米筛分孔的CDMOF 膜对于不同黏度的纯溶剂呈现非连续流的特征。

图5 CD-MOF膜对染料的截留率、不同厚度膜的渗透-选择性以及常见纯溶剂的通量实验Fig.5 Dye rejection of CD-MOF membranes,perm-selectivity of membranes with different thickness and permeance of common pure solvents

2.4 CD-MOF层状膜混合溶剂分离性能

为探究CD-MOF 膜的分子分离性能，实验模拟工业上苯烷基化制备TIPB 的混合体系[45]。该混合体系最终产物含有苯（BZ，dkin≈0.55 nm）、间二异丙基苯(m-DIPB，dkin≈0.66 nm)、对二异丙基苯(p-DIPB，dkin≈0.68 nm)和均三异丙基苯(TIPB，dkin≈0.90 nm)，由于各物质之间仅存在亚纳米尺寸的差异，因此分离难度大。实验利用错流装置测试各组分纯溶剂的通量并选取尺寸略小于筛分膜孔的均三甲苯(TFB，dkin≈0.74 nm)来验证CD-MOF 膜尺寸筛分的可行性[图6(a)]。由于苯的分子动力学直径仅为0.55 nm[46]，其穿过膜孔的阻力最小，通量可达292.1 L·m-2·h-1·MPa-1。尺寸相近的m-DIPB、p-DIPB 和TFB 的通量接近，分别为97.4、93.1 和83.1 L·m-2·h-1·MPa-1。而当溶剂尺寸大于膜亚纳米孔时，如TIPB的通量急剧下降至9.5 L·m-2·h-1·MPa-1。TFB 与TIPB 的分子尺寸相差0.16 nm，而前者的通量却是后者的8.7倍，这表明CD-MOF 膜的本征筛分孔可有效识别微小的尺寸差异进行分子分离。因此，将CD-MOF 膜应用于实际二元混合体系（摩尔比1∶1）进行分离性能的探究，如图6(b)所示。与纯溶剂通量相比，混合溶剂通量大幅下降，但膜对BZ∕TIPB、DIPB∕TIPB 以及TFB∕TIPB 混合溶剂均具有良好的分离效果，且随着二元混合体系中尺寸差异的增大，膜的分离能力增强。如BZ∕TIPB 的分离因子达到4.7，表明CD-MOF膜具备实现混合溶剂精准分离的能力。如图6(c)所示，实验模拟工业上苯烷基化反应制备TIPB的混合体系，探究TIPB 浓度对于分离性能的影响。其中苯为溶剂，TIPB 与DIPB 的总浓度为0.2 mol·L-1。随着TIPB 浓度的降低，溶剂通过膜的阻力减弱，通量显著提升。当TIPB∕DIPB 的摩尔比为1∶3 时，分离因子可达7.4，再次验证了CD-MOF 膜可实现对TIPB的有效截留。这是利用γ-CD 本征孔捕捉混合溶剂间微小的尺寸差异，基于尺寸筛分实现精准的分子分离。

图6 模拟TIPB生产提纯用于混合溶剂的分离性能实验Fig.6 Simulate TIPB production and purification for separation of mixed solvents

2.5 CD-MOF层状膜稳定性能

为探究CD-MOF 层状膜的结构稳定性，对膜的长时操作稳定性和压力循环稳定性进行了测试，结果如图7所示。甲醇通量在测试过程中总体的变化率＜10%，同时膜对MO 的截留率保持近乎100%，这是由于CD-MOF 纳米片表面含有大量的羟基，片层间的强氢键相互作用使得纳米片堆叠更加致密，膜在错流72 h 操作条件下维持良好的结构稳定性[图7(a)]。随后进行膜的压力循环稳定性实验[图7(b)]，在3 bar 的压力内，膜的渗透性能几乎恒定。当压力逐渐增加至4 bar 时，由于CD-MOF 纳米片的压实，溶剂透过率略有下降（约4%）；
而由于CD-MOF 膜具有均匀亚纳米孔，其对染料MO 的截留率保持不变（100%）。由此可知，CD-MOF 膜具有良好的稳定性，且其稳定的截留效果反映出利用膜材料结构单元环糊精的本征孔进行分子分离的可行性。

图7 CD-MOF膜的长时操作稳定性以及压力循环稳定性实验Fig.7 Long-term operation and pressure cycle of CD-MOF membrane

通过比较本文中制备的CD-MOF 层状膜与之前报道的聚合物膜和二维层状膜的有机溶剂纳滤性能（图8和表1），可以看出实验所制备的CD-MOF层状膜具有优异的有机溶剂纳滤性能，在对小分子染料MO 具有高截留率（99.6%）的同时，兼具高溶剂通量，其中甲醇的通量达到84.3 L·m-2·h-1·bar-1。所制备CD-MOF 突破大多数其他层状膜和聚合物膜的“trade-off”效应，证明其具有用于小分子筛分的可能性。

图8 CD-MOF层状膜与文献报道膜分离性能比较Fig.8 Comparison of separation performance between CD-MOF lamellar membranes and those reported in literature

表1 所制备膜与文献报道膜有机溶剂纳滤性能比较Table 1 The details of organic solvent nanofiltration membranes for comparison

本文提出利用苯甲酸诱导CD-MOF 三维立方致密颗粒产生错层结构，辅助液相超声剥离制备CD-MOF 二维纳米片的策略，随后制得相应的二维层状膜。利用γ-CD的本征孔(0.78 nm)作为筛分孔，CD-MOF 层状膜能够识别分子间的埃级尺寸差异，实现精准的分子分离。其中，对于尺寸仅为1.0 nm的染料MO 可以实现99.6%的截留率，同时膜对甲醇具有较高通量（84.3 L·m-2·h-1·bar-1）。此外，在模拟生产TIPB的混合体系中，成功实现混合溶剂分子分离，分离因子可达7.4。在长时操作稳定性测试中，CD-MOF 层状膜在连续24 h 的操作过程中表现出稳定的渗透和截留性能，并且在压力循环测试中也表现出较好的操作稳定性。这种依托于金属有机框架中结构单元的本征孔进行精准的分子分离策略为实现分子、离子等高精度分离需求的层状膜制备提供了新思路。

符 号 说 明

A——膜的有效面积，m2

Cf——进料液染料浓度，mg·L-1

Cp——透过液染料浓度，mg·L-1

P——溶 剂 通 量，L·m-2·h-1·bar-1或L·m-2·h-1·MPa-1

p——测试压差，bar或MPa

R——截留率，%

t——测试时间，h

V——溶剂透过膜的体积，L