SBC/Fe-Mn在Hg污染土壤修复中的应用研究

苗岚清，葛 庆，张雨顺，张钢强

(1. 延安大学化学与化工学院，陕西 延安 716000；

2. 新疆碳中和应用技术研究院有限公司，新疆 哈密 839304)

汞(Hg)是环境中最普遍且毒性最强的重金属之一。多种工业活动，如燃煤、采矿活动、氯碱生产以及紧凑型荧光灯、化妆品、杀虫剂和除草剂的制造等，皆会导致周围地区的土壤受到Hg的污染[1]。土壤Hg极易被农作物吸收，并沿食物链积累，从而对人类健康构成潜在威胁[1]。

目前，已开发了多种修复技术来处理Hg污染的土壤，如土壤洗涤、热解吸、电动力学修复和植物提取等，旨在从土壤中去除Hg以达到目标清除阈值。但这些技术存在明显的缺陷，用于土壤清洗的化学药剂可能会产生潜在的不利影响，因而产生的废水必须进行进一步处理，且降低土壤Hg的总浓度成本较高。

原位固定是将化学试剂应用于受污染的土壤，以降低土壤Hg的流动性、生物有效性和潜在毒性的一种土壤修复方法。由于温和的路易斯酸碱相互作用，巯基官能化的吸附剂有望表现出快速吸附、高吸附容量和对Hg的强结合亲和力。HE等[2]发现，在pH为8的工业废水中，巯基官能化的Zn掺杂生物磁性颗粒对Hg2+的吸附在30 min达到平衡，而其他商业吸附剂需要3～8 h。牛余忠等[3]证明，在Mn2+、Cu2+、Pb2+、Co2+和Ni2+的初始浓度均为0.002 mmol/L的情况下，巯基官能化聚倍半硅氧烷对水溶液中的Hg2+具有高选择性。ZHANG等[4]使用硫醇改性沸石(TFZ)将Hg固定在固体废物中，并观察到毒性特性浸出程序(TCLP)可浸出Hg浓度显著降低。随着TFZ剂量从0%增加到5%，TCLP可浸出Hg浓度从超过2 mg/L降低到小于0.1 mg/L。O’Connor等[5]成功地用无毒元素硫(S)对稻壳生物炭进行了改性，并发现S的改性使Hg的吸收增加了73%。当使用S-改性生物炭(剂量分别为1%、2%和5%)处理Hg污染土壤(1 000 mg/kg)时，与未经处理的土壤相比，TCLP可浸出Hg显著减少了99.3%。

基于此，成功制备了一种新型巯基官能化复合材料SBC/Fe-Mn，研究了处理时间、SBC/Fe-Mn用量和土壤含水量对Hg固定效果的影响，探究了处理前后土壤结合Hg形态的变化，评估了SBC/Fe-Mn在土壤中固定Hg的长期稳定性，证明了SBC/Fe-Mn在污染土壤中固定Hg的可行性。

1.1 试验试剂

(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷(3-MPTS)和乙醇购自百灵威科技有限公司。Hg(NO3)2·H2O购自成都艾科达化学试剂有限公司。HNO3、H2SO4、CaCl2、FeSO4·7H2O、KMnO4和氨水(25% NH3水溶液)均购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司。BC是由锯末在300 ℃下热解制得。试验所用的所有化学试剂均为分析纯，无须进一步纯化即可使用，试验用水为超纯水(电阻率为18.2 MΩ·cm)。

1.2 SBC/Fe-Mn复合材料的制备

1)BC的制备：①将锯末洗净，置于80 ℃烘箱中烘干，然后用高速粉碎机粉碎3 min，用网格大小为150 μm的筛网进行筛分；
②将其置于马弗炉中，在300 ℃、限氧条件下热解3 h，得到生物炭；
③将所得生物炭粉碎并用网格大小为150 μm的筛网进行筛分，用超纯水洗涤至pH达到中性，然后置于80 ℃烘箱中干燥24 h。

2)BC/Fe-Mn复合材料的制备：①用N2吹扫的超纯水分别制备BC(2 g/L)悬浮液、KMnO4(9.58×10-4mol/L)溶液和FeSO4(2.87×10-3mol/L)溶液；
②在剧烈磁力搅拌下，将6 mL FeSO4溶液和18 mL BC悬浮液加入到270 mL超纯水中；
③将6 mL KMnO4溶液逐滴加入混合溶液中，并用HNO3(1 mol/L和0.1 mol/L)和NaOH(1 mol/L和0.1 mol/L)将悬浮液的pH调节至7.5左右。将混合物继续搅拌1 h，并在(25±2) ℃下老化12 h，以使颗粒充分生长；
④将所得混合物在-60 ℃下真空冷冻干燥48 h，即得BC/Fe-Mn粉末。

3)SBC/Fe-Mn复合材料的制备：①将150 mg BC/Fe-Mn粉末用乙醇洗涤3次，然后通过超声波浴(270 W)1 h将该粉末分散于20 mL甲苯中，再搅拌1 h；
②用乙醇(150 mL)洗涤，并在厌氧条件下用含2% 3-MPTS的95%乙醇溶液稀释至300 mL；
③6 h后，用氨水将pH调节至9.5，再继续反应24 h；
④将反应所得终产物离心，去上清液，用300 mL超纯水洗涤数次，然后在-60 ℃下真空冷冻干燥48 h，即得SBC/Fe-Mn复合材料。

1.3 Hg加标土壤样品的制备和土壤分析

从某大学校园内采集不含Hg的表层土壤(0～30 cm)，将土壤样品风干、粉碎并用网格大小为1 700 μm的筛网进行筛分，然后用自来水洗涤3次，以去除悬浮胶体和水浸出成分。然后将洗涤过的土壤风干并储存在密封的塑料桶中。随后，将475 g预处理土壤、0.185 g Hg(NO3)2·H2O和25 mL超纯水置于一个密封的1 L Teflon容器中混合。混合物在翻转式振荡装置上连续旋转30 d。然后，将900 mL超纯水添加到混合物中并继续旋转15 d，以达到平衡。通过水相中Hg的初始浓度和最终浓度之差计算土壤吸附的Hg量。将最终所得混合物重力沉降24 h后，弃去上清液，然后将所得含Hg土壤风干7 d。然后按照US EPA Method 3050B法对风干的土壤进行消解，并分析土壤中的Hg含量，确定了土壤中最终的总Hg含量为193 mg/kg。

1.4 SBC/Fe-Mn对土壤中Hg的固定

在500 mL聚乙烯瓶中进行批量固定试验，瓶中装有400 g含Hg土壤，并分别添加剂量为0.4%和0.8%的SBC/Fe-Mn(按干重计)。向该混合物中加入135 mL超纯水以保持25%±2%的含水量。然后将瓶子密封并在室温(25±2) ℃下避光储存。在规定的时间间隔1，4，10，18，32，50，72，200，365 d后，收集2 g土壤(干重)并按1.5章节所述进行浸出毒性测试。所有试验均进行三组。对照试验除了不添加SBC/Fe-Mn外，其他试验条件完全相同。

为了评估土壤含水量对SBC/Fe-Mn固定Hg的影响，通过将不同体积的超纯水加入到1.6 g SBC/Fe-Mn和400 g含Hg土壤的混合物中(即SBC/Fe-Mn剂量为0.4%)，以获得含水量分别为0、7%、15%、25%、37%、50%、62.5%、80%的试验样品。

1.5 浸出试验

将2 g(干重)未经处理和处理过的样品分别与20 mL H2O、20 mL H2SO4和HNO3溶液、40 mL CH3COOH溶液以及20 mL CaCl2溶液混合，进行标准批量浸出试验，以研究SBC/Fe-Mn在控制Hg迁移中的作用。使用超纯水作为洗涤溶液来模拟样品被地表水或地下水浸出的过程，试验步骤参照标准HJ 557—2010；
将质量比为2∶1的浓H2SO4和浓HNO3混合液加入到超纯水中以制备pH=3.20的混合物来模拟酸雨淋溶样品的过程，试验步骤参照标准《固体废物 浸出毒性浸出方法 硫酸硝酸法》(HJ/T 299—2007)；
参照标准《固体废物 浸出毒性浸出方法 醋酸缓冲溶液法》(HJ/T 300—2007)，用CH3COOH溶液模拟垃圾渗滤液作用下样品的浸出过程。将5.7 mL冰醋酸加入到500 mL超纯水中，然后加入64.3 mL 1 mol/L的NaOH溶液，稀释至1 L，溶液最终pH为4.95。根据CAO等[6]的方法制备0.01 mol/L的CaCl2溶液，评估土壤中Hg的生物有效性。以上浸出试验过程均为在室温(25 ℃)下，将管密封并在翻转式振荡装置上以40 rpm分别振荡8，18，24 h，然后以4 000 rpm离心10 min，将上清液通过0.22 μm PTFE过滤器过滤，并分析滤液中的Hg浓度。通过下式计算固定效率：

(1)

式(1)中，M为经处理土壤的浸出上清液中的Hg质量，mg；
M0为未经处理土壤的浸出上清液中的Hg质量，mg。

1.6 不同赋存形态Hg的顺序提取

用TESSIER等[7]提出的顺序提取程序(SEP)根据土壤中不同赋存形态Hg所占的比例来量化Hg的相对可用性。有5种不同赋存形态的Hg，分别为可交换态(EX)、碳酸盐结合态(CB)、Fe-Mn氧化态(OX)、有机结合态(OM)和残渣态(RS)，其相对可用性顺序为EX>CB>OX>OM>RS。

1.7 风险评价指数(RAC)

利用风险评价指数(RAC)对Hg的危害风险进行了评估。其计算方法如下：

(2)

RAC<1.0%为无风险，1.0%≤RAC<10%为低风险，10%≤RAC<30%为中等风险，31%≤RAC<50%为高风险，RAC≥50%为极高风险。

1.8 分析方法

使用北京吉天仪器有限公司生产的AFS-933全自动双顺序注射原子荧光光度计按照《水质 汞、砷、硒、铋和锑的测定 原子荧光法》(HJ 694—2014)测定水溶液中的Hg浓度，检测限为0.04 μg/L。使用赛多利斯PB-10酸度计测量pH。

2.1 修复时间和SBC/Fe-Mn用量对土壤中Hg固定的影响

在可浸出Hg浓度分别为154，162，110，203 μg/L的含Hg土壤中，分别用H2O、H2SO4和HNO3、CH3COOH以及CaCl2溶液进行浸出试验，以探究SBC/Fe-Mn对Hg迁移率和生物有效性的影响，结果见图1。由图1可知，在18 d内，Hg的固定效率随着反应时间的增加而迅速增大。当反应时间处于19～72 d时，Hg的固定效率随反应时间延长而增长的速率显著降低，直至72 d后反应达到平衡。因此，后续试验将在反应时间为72 d的条件下进行，以确保固定达到平衡。此外，将SBC/Fe-Mn用量从0.4%增加到0.8%后，显著提升了Hg的固定效率。当反应时间达到18 d时，在4种浸出试验中，添加0.8% SBC/Fe-Mn的反应体系比0.4%的体系Hg固定效率分别提升了22.5%、25%、5.3%和13.9%。在反应72 d后达到平衡时，添加0.4% SBC/Fe-Mn的4种浸出试验中Hg固定效率分别为90%、94.8%、97.8%和98.9%。当SBC/Fe-Mn剂量增加到0.8%时，Hg固定效率分别为96.6%、97.4%、98.2%和98.9%。

图1 在H2O溶液(a)，H2SO4和HNO3混合溶液(b)，CH3COOH溶液(c)，CaCl2溶液(d)4种不同溶液体系中，修复时间和SBC/Fe-Mn的用量对Hg固定的影响

根据上述结果计算可知，将含Hg土壤经0.4%或0.8%剂量的SBC/Fe-Mn处理后，土壤中的可浸出Hg浓度均可满足《危险废物鉴别标准 浸出毒性鉴别》(GB 5085.3—2007)的要求(<100 μg/L)。

2.2 土壤含水量对土壤中Hg固定的影响

探究了土壤含水量不同对0.4%的SBC/Fe-Mn固定Hg的影响，结果见图2。由图2可知，当土壤水分从0%增加到7%，Hg的固定效率也从75.2%显著提升到96.1%。而当土壤含水量从15%增加至50%时，Hg的固定效率保持在97.4%～98.3%之间。一旦土壤含水量达到62.5%以上，Hg的固定效率将提升至100.0%。

图2 土壤含水量对Hg固定的影响

2.3 SBC/Fe-Mn对土壤中Hg的赋存形态的影响

SEP被广泛应用于研究金属在土壤中的分布，其可量化金属在土壤中的生物有效性和迁移性。用SBC/Fe-Mn处理前后土壤中Hg的顺序提取情况见表1。对于未处理的土壤，EX、CB、OX、OM和RS态Hg分别占比18.7%、9.1%、0.6%、67.4%和4.2%。若在体系中添加0.4%或0.8%的SBC/Fe-Mn，随着时间的推移，Hg将从相对可用性较高的赋存形态(即EX和CB态)逐渐转化为相对可用性较低的赋存形态(即OX、OM和RS态)。

表1 SBC/Fe-Mn处理前后土壤中Hg的顺序提取情况 %

2.4 风险评估代码

比较了SBC/Fe-Mn处理前后污染土壤中Hg的风险水平。处理前，含Hg土壤的RAC值为27.8%，处于中等风险。用剂量分别为0.4%和0.8%的SBC/Fe-Mn处理42 d后，RAC值分别降低至2.1%和1.3%，风险较低。处理72 d后，土壤的RAC值分别为0.8%和0.4%，没有风险。由此可得，添加SBC/Fe-Mn能显著降低受污染土壤中Hg的风险水平。

2.5 SBC/Fe-Mn将Hg固定于土壤中的长期稳定性

通过监测一年内含Hg土壤在H2O、H2SO4和HNO3、CH3COOH以及CaCl2溶液中Hg的浸出水平，验证了SBC/Fe-Mn将Hg固定于土壤中的长期稳定性。结果表明，施用0.4%和0.8%的SBC/Fe-Mn 72 d后达到平衡时，4种浸出液中的Hg浓度分别降低了90%～98.9%和96.6%～98.9%。一年后，4种浸出液中的Hg浓度分别降低了99.3%～99.9%和99.4%～99.9%。这表明，SBC/Fe-Mn可以促进Hg在土壤中长期固定。

研究了SBC/Fe-Mn用于原位修复Hg污染土壤的固定效果。使用H2O、H2SO4和HNO3、CH3COOH以及CaCl2溶液进行浸出试验，探究了SBC/Fe-Mn对Hg迁移率和生物有效性的影响。结果表明，SBC/Fe-Mn在0.4%和0.8%的剂量下可有效固定土壤中的Hg，经SBC/Fe-Mn处理72 d后可达到平衡，相较于未经处理的土壤，Hg的浸出浓度分别降低了90%～98.9%和96.6%～98.9%。将土壤含水量从0%提升到7%，也可显著提升固定效率，而将含水量提高到62.5%以上时，固定效率将增至100.0%。研究表明，SBC/Fe-Mn可将土壤中的Hg从相对可用性较高的赋存形态(即EX和CB态)转化为相对可用性较低的赋存形态(即OX、OM和RS态)，大大降低了土壤中Hg的环境风险。固定的Hg在可一年内保持稳定。本研究证明了将SBC/Fe-Mn用于土壤中Hg的原位固定的可行性，为Hg污染土壤的修复提供了新的思路。

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