聚吡咯/纤维素水凝胶的制备及其太阳能驱动水蒸发性能

孙 晨，王 宁

(天津工业大学 材料科学与工程学院，天津 300387)

水是人类生存不可或缺的基础资源[1-2]。随着人口的增长，以及现代工业的发展和科学技术的进步，淡水资源短缺问题日益严重[3]。海水淡化是应对水资源短缺的有效方法之一[4]，但传统的海水淡化技术存在成本高和污染严重等弊端，需要研究一种绿色、可持续的净水技术[5]。近年来，利用绿色环保的太阳能进行海水淡化成为人们研究的热点[6]，而设计一种高效太阳能蒸发器是太阳能海水淡化技术中最关键的因素。Zhang等[7]制备了一种基于聚吡咯涂覆不锈钢网的光热转换膜，在一个太阳光强下，蒸发速率仅为0.88 kg/(m2·h)。Wei等[8]利用还原氧化石墨烯与纤维素纳米纤维之间的范德华力组装成薄膜复合材料，在一个太阳光强下，蒸发速率为1.47 kg/(m2·h)。然而，这些蒸发器蒸发速率低且不稳定，很难应用于实际海水或污水。

纤维素作为一种天然、可降解、友好型高分子聚合物[9]，含有大量羟基，可以通过物理或化学交联形成水凝胶，而水凝胶由于其高度可调控的物理化学性质，可以被设计为太阳能蒸发器进行高效太阳能水蒸发[10]。本研究以纤维素为基体、聚吡咯为光吸收材料，直接共混后交联制备获得多孔聚吡咯/纤维素水凝胶，并对其微观形貌、光吸收、水蒸发性能等进行探究。

1.1 材料和设备

材料：纤维素棉短绒，河北唐山三友集团兴达化纤有限公司；
尿素，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；
吡咯，分析纯，艾览化工科技有限公司；
环氧氯丙烷，天津希恩斯生化科技有限公司；
浓盐酸，分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司；
氢氧化钠、过硫酸铵，分析纯，天津市风船化学试剂科技有限公司；
去离子水，分析纯，天津工业大学。

设备：S-4800型扫描电子显微镜(SEM)，日本东京日立公司；
UH4150型紫外-可见-近红外分光光度计(UV-Vis-NIR)，日本东京日立公司；
DX-120型离子色谱仪(ICP)，德国NETZSCH公司；
UV-2501型紫外分光光度计，上海美谱达仪器有限公司；
PL-XQ500W型氙灯光源，常州鸿明仪器科技有限公司。

1.2 聚吡咯的制备

取4.56 g过硫酸铵溶于50 mL去离子水中，超声处理10 min，标记为溶液A。将1 mL吡咯注入50 mL去离子水中，室温下搅拌形成均相吡咯水溶液，标记为溶液B。将溶液A和B分别滴加至100 mL的1.2 mol/L盐酸水溶液中，转移至冰箱中4 ℃聚合3 h。将反应后混合溶液抽滤，并用蒸馏水洗涤多次以去除杂质，获得聚吡咯(PPy)颗粒，然后在烘箱中60 ℃干燥备用。

1.3 聚吡咯/纤维素水凝胶的制备

将2.5 g纤维素棉短绒溶解在97.5 g预冷至-12 ℃的w(氢氧化钠)7%、w(尿素)12%溶剂中，离心脱泡得到半透明纤维素溶液，分别以m(PPy)/m(纤维素)为0.01∶1、0.1∶1、0.2∶1、0.3∶1和0.4∶1配置PPy/纤维素混合溶液。将混合溶液在冰浴条件下搅拌1 h获得均相溶液，将10 g环氧氯丙烷添加到均相溶液中，搅拌2 h后得到均匀的黑色溶液。将溶液转移至玻璃培养皿中，放入60 ℃烘箱中固化获得纤维素水凝胶，并用蒸馏水洗涤至中性，得到不同质量比的PPy/纤维素水凝胶，分别命名为PCG-0.01、PCG-0.1、PCG-0.2、PCG-0.3和PCG-0.4。另外，将纯纤维素凝胶命名为CG。固定m(PPy)/m(纤维素)为0.3∶1，将纤维素质量分数(固含量)分别调整为2.5%、3.0%、3.5%和4.0%，其他保持不变，获得的水凝胶分别命名为PCG1、PCG2、PCG3和PCG4。

1.4 结构表征与性能测试

1.4.1扫描电镜测试

使用S-4800型扫描电子显微镜在3.0 kV的加速电压下观察水凝胶的微观孔结构。测试前将水凝胶冷冻干燥以除去水分，通过液氮脆断得到平整断面，真空干燥12 h后，在水凝胶断面处喷金后进行测试。

1.4.2吸光度测试

使用UH4150型紫外-可见-近红外分光光度计对水凝胶进行吸光度测试。测试前使用BaSO4进行基线校准，在积分球模式下，以300 nm/min的速度测试样品在波长为300～500 nm时的反射率R和透过率T。

1.4.3太阳能水蒸发性能测试

使用PL-XQ500W型氙灯和AM1.5G滤光片模拟太阳光，确定样品与光源之间的距离，通过调整电压改变光强，使光功率密度保持在一个太阳光强(1 kW/m2)下。

水蒸发测试在实验室(室温20 ℃、湿度40%)内进行。使用PS泡沫作为隔热层，吸水棉布作为输水层连接水体与水凝胶，利用太阳能模拟器模拟太阳光，将光斑大小调整至与样品一致。装置的质量变化通过电子天平实时监测，电脑软件每隔30 s记录一次质量损失，测试时间为3 600 s。

水蒸发速率计算公式如下：

(1)

式中：v为蒸发速率；
m为实验过程中水的质量损失；
S为样品的投影面积；
t为水蒸发测试时间。

1.4.4电感耦合等离子体色谱仪分析

在太阳能蒸发装置中，通过光热转换材料吸收太阳光以蒸发海水或印染废水，产生的水蒸气上升遇到玻璃表面冷凝成水珠滑落至水槽中。使用DX-120型离子色谱仪检测海水收集水中的离子浓度，并测试有机染料废水收集水的吸光度以确定其中有机溶剂的含量。

2.1 PPy/纤维素水凝胶的SEM图像

图1为纯纤维素水凝胶(CG)和PPy/纤维素水凝胶(PCG)的实物图，从中可以观察到CG呈无色透明状，对太阳光的吸收能力较差，而与PPy光吸收剂共混后的PCG外观呈深黑色，是理想的太阳能吸收器。不同固含量PCG的微观结构如图2(a)至(d)所示，左上角的插图可以证明PPy成功嵌入纤维素网络中，呈现互相贯通的蜂窝状多孔结构，孔径在数十至几百微米之间。这些密排孔隙可以作为光子捕获的陷阱，在表面发生多重散射，从而增强太阳光吸收能力。许多相互交联的孔道不仅有利于水在凝胶中快速运输，还为水蒸气逃离提供了便利，有利于太阳能水蒸发。

图1 CG和PCG的实物图Fig.1 Digital images of CG and PCG

图2 不同固含量PCG的SEM图像Fig.2 SEM images of PCG with different solid content

2.2 光热转换性能

CG和不同固含量PCG的光热性能分析见图3。使用紫外-可见-近红外分光光度计评估了PCG蒸发器的太阳光吸收能力，结果如图3(a)所示。深黑色PCG在整个可见光到近红外区域(波长200～2 500 nm)的平均光吸收率不低于95%，而透明CG的光吸收率仅为20%～30%。这主要得益于PCG中的PPy本身具有优异的宽谱吸收特性，其均匀分散到纤维素分子网络中后，可以实现对太阳光的高吸收；
另外，互相贯通的蜂窝状孔结构能够实现太阳光的多重散射进而提高光吸收率。因此，由PPy和纤维素共混获得的PCG水凝胶具有优异的太阳光吸收能力，是理想的太阳能蒸发器候选材料。另外，对于蒸发器来说，低热导率是降低热损失、提高光热转换效率的有效保障。如图3(b)所示，在湿态下CG和PCG2的热导率分别为0.24 W/(m·K)和0.38 W/(m·K)，虽然PCG2的热导率略高于CG，但仍远低于纯水的热导率0.59 W/(m·K)，能够有效减少蒸发器中的热量向散装水体扩散。

图3 CG和不同固含量PCG的光热性能Fig.3 Photothermal performance of CG and PCG with different solid content

2.3 水蒸发性能

为了进一步研究样品的太阳能水蒸发性能，利用太阳能模拟器模拟太阳光，控制室内温度和湿度，对样品进行水蒸发测试，结果如图4所示。图4(a)为不同m(PPy)/m(纤维素)对照样品的单位面积水蒸发量随时间变化曲线，从中可以观察到样品的蒸发速率随着m(PPy)/m(纤维素)的增大而增大，当m(PPy)/m(纤维素)为0.3∶1时，制备的水凝胶具有最佳的蒸发速率，约为1.65 kg/(m2·h)，进一步增加m(PPy)/m(纤维素)反而水蒸发速率有所降低。这是因为过多PPy的引入会导致水凝胶交联密度增大，阻碍了凝胶内部水的运输；
同时，PPy的增加导致凝胶热导率增大，使更多的热量向水体和环境扩散，从而导致水蒸发速率降低。因此，最佳m(PPy)/m(纤维素)为0.3∶1。基于优化的m(PPy)/m(纤维素)，制备了不同固含量的PCG，探究不同固含量对水蒸发性能的影响。在一个太阳光强下，对不同固含量的PCG进行水蒸发测试，其水蒸发速率如图4(b)所示。从测试结果可以看出，固含量为2.5%～4.0%时，对应水凝胶的蒸发速率随着固含量的增加先增大后变小，其中PCG2的蒸发速率最高约为1.86 kg/(m2·h)。为系统评估固含量对PCG水蒸发性能的影响，分别测试了PCG的饱和含水量和水传输性能。如图4(c)所示，饱和含水量随固含量的增大而逐渐降低，PCG1的饱和含水量为19.3 g/g，分别为PCG2、PCG3和PCG4的1.26倍、1.58倍和2.34倍，证明改变纤维素浓度是调控水凝胶饱和含水量的有效策略。对PCG的溶胀过程进行动态分析来评估其水运输性能，使用吸水纸将PCG含水量降至0.5Q，使其处于半饱和状态，从半饱和状态到饱和状态的溶胀时间代表了PCG的水运输性能。由于PCG的Q值在溶胀过程中呈现出与时间的线性关系，故将水传输速率定义为每分钟吸水量。如图4(d)所示，PCG1、PCG2、PCG3和PCG4的水传输速率分别为0.77 g/min、0.51 g/min、0.33 g/min和0.183 g/min。随着PCG固含量的增加，其水运输速率逐渐降低，由此可以推断固含量对水凝胶的水运输速率有着显著影响。总体来说，PCG2似乎平衡了饱和含水量和水运输速率，具有最高的水蒸发速率。分别测试了PCG2在0.5 kW/m2和2 kW/m2时的水蒸发性能，如图4(e)所示，PCG2的水蒸发速率随着太阳光照强度的增加呈线性增长，但光热转换效率变化不大，趋于一条直线。由此可以推断，在不同光照强度条件下，PCG2的光热转换性能基本保持平衡状态，具有很强的稳定性。PCG2在0.5 kW/m2时水蒸发速率为0.936 kg/(m2·h)，远远高于纯水，说明PCG2在太阳光不足的环境中仍然具有优异的水蒸发性能。此外，对样品的重复使用性能进行了研究，图4(f)为PCG2的水蒸发循环测试结果，从中可以看出经过20次循环后其水蒸发速率依然稳定在1.8 kg/(m2·h)左右，表现出优异的循环稳定性。

图4 PCG的水蒸发性能Fig.4 Water evaporation performance of PCG

2.4 太阳能水蒸发实际应用

为了测试PCG在实际应用中的海水淡化性能，使用太阳能蒸发器对渤海的海水进行水蒸发，测试结果见图5。采用电感耦合等离子体色谱法(ICP-OES)，测试海水淡化蒸发前后Na+、Mg2+、Ca2+、K+浓度的变化，验证海水淡化效果。离子浓度变化如图5(a)所示，可以观察到收集的净水中的Na+、Mg2+、Ca2+、K+的质量浓度分别为2.34 mg/L、0.52 mg/L、0.3 mg/L和0.25 mg/L。对蒸发前后海水和收集水中的离子浓度进行对比，收集水中的离子浓度相较于海水降低了5个数量级，离子去除率高于99%，与GB 5749—2006《生活饮用水标准》[11]比较，收集水中的离子浓度完全符合标准。以上结果证明，PCG在实际应用中具有优异的海水淡化性能。为进一步证明PCG在印染废水中的应用，配置20 mg/L的亚甲基蓝溶液模拟印染废水，使用太阳能蒸发器对亚甲基蓝溶液进行水蒸发。以纯水作为空白样，对净化前后的亚甲基蓝溶液进行吸光度测试，结果如图5(b)所示。净化后溶液无色透明，在波长为400～800 nm时吸光度基本为0，证实了净化后溶液中亚甲基蓝含量极少。

图5 海水淡化前后离子浓度变化和亚甲基蓝溶液处理前后颜色及吸光度变化Fig.5 Changes in cation concentration before and after seawater desalination and changes in color and absorbance before and after treatment with methylene blue solution

通过化学交联将PPy与纤维素结合得到了具有优异光热转换性能的PPy/纤维素水凝胶，可用于太阳能驱动的界面水蒸发。测试并分析了太阳能蒸发器的光吸收能力和水蒸发性能，结论如下：蒸发器展现了优异的光热转换性能、水传输性能和良好的循环稳定性；
在一个太阳光强下蒸发速率最高可达到1.86 kg/(m2·h)。