化工企业氨气含量检测方法简评

祁福平，党红娟

(陕西神木化学工业有限公司，陕西 神木 719319)

化工企业，尤其是现代煤化工企业，存在各类有毒有害气体，氨气就是其中的一种。氨气具有强烈的腐蚀性和刺激性，尤其是对人和动物的上呼吸道组织、皮肤组织等具有很强的腐蚀性和刺激性，当人体暴露于300 mg/L的氨气中时，粘膜表面会受到严重损伤，浓度过高时还可导致心脏停搏、呼吸停止甚至死亡[1]，长期处于低浓度的氨气环境中可引发慢性肺疾病。

近年来，现代煤化工产业蓬勃发展，习近平总书记在考察神华榆林能源化工有限公司时强调，煤化工产业潜力巨大、大有前途，体现国家领导层对现代煤化工产业的发展寄予了厚望。氨气作为一种重要的化工原料气，是生产碳铵的重要原料，历史上为我国农业发展、提高粮食产量做出了突出贡献；
现代煤化工装置在原料气净化方面多采用低温甲醇洗工艺，而原料气中的氨气对于低温甲醇洗工艺而言具有不可逆的危害——氨气浓度过高不仅导致合成气中总硫含量过高而致铜基催化剂中毒，而且还会产生铵盐致低温甲醇洗热再生系统的设备和管道堵塞。低温甲醇洗系统中的氨气主要来自处理后的原料气——气化系统生产粗煤气的过程煤中的氮元素与气化炉中的氢元素反应会生成微量氨，粗煤气在调整碳氢比的过程(变换系统)中也会产生微量氨。因此，准确检测煤化工生产各环节的氨气含量对于保障装置的安全稳定运行和员工身心健康具有重要的意义。

化工企业生产过程中，常用的氨气含量检测方法有直接检测法和间接检测法。直接检测法就是直接测定待测样品气中的氨气含量，比如气相色谱法、化学传感器法、检气管法等；
间接检测法就是通过将氨气吸收到稀酸溶液中转化为铵盐来进行测定，比如纳氏试剂比色法、次氯酸钠水杨酸分光光度法、离子色谱法、化学发光氮检测法等。以下结合实际生产经验，对化工企业目前常用的几类氨气含量检测分析方法进行对比，以更好地了解各检测方法的优缺点及其适宜的使用范围，为业内氨气含量检测方法的选择提供一点参考与借鉴。

1.1 气相色谱法

气相色谱法主要使用TCD检测器，其工作原理是利用不同气体导热系数的不同，当样品气中不含待测组分时，电桥处于平衡状态，输出基线信号；
当样品气中含有待测组分时，热丝温度降低，电子传感器探测到此变化并调节热丝的电源供给以使热丝温度保持恒定，电源供给曲线即产生了色谱峰。

优点：可快速检测样品中的氨气含量，气体、液体样品均可直接进样进行分析，可迅速出具分析结果。

缺点：笔者曾采用CP-Volamine色谱柱(60 m×0.32 mm)、7890B气相色谱仪TCD检测器进行试验(TCD检测器载气使用导热系数高的氢气)，0.51%的氨标准气只有31 μV·s的响应面积，出峰时间4.42 min，氨气含量500×10-6以下的样品无法准确分析——笔者曾通过加大进样量、改变载气类型等方式反复进行试验，结果表明，氨气含量在500×10-6以下的样品均无法准确分析；
考虑到氨气在FID检测器上也有响应，进行试验，检测含量为700×10-6的氨气，TCD检测器有响应，FID检测器无响应(FID检测器的工作原理是利用火焰将有机物中的碳原子还原，电离产生碳正离子，因此理论上FID检测器无法分析氨气，产生信号只是氨气进入检测器引起燃烧状态变化所致)，且FID检测器的线性也远不如TCD检测器，所以TCD的检测原理决定了该法只能进行常量分析，简言之，氨气含量500×10-6以上的样品可以采用气相色谱TCD检测器进行检测。

1.2 传感器法

传感器法主要是电化学传感器法，电化学传感器是通过检测电极在通过氨气前后电位、电流的变化来确定氨气含量的。

优点：电化学传感器法用于检测样品气中的氨气含量，具有便携、简单快速的特点，可实时在线长时间检测，检测灵敏度高——可对含量为1×10-6的氨气进行检测。

缺点：只能检测气体样品；
量程范围较小，一般进行氨气含量500×10-6以下样品的检测；
随反应性质的不同，待测样品中存在其他气体，因而存在正干扰或负干扰，这是目前电化学传感器法应用的主要制约因素。

某电化学传感器厂商对传感器法应用过程中可能发生的干扰进行试验的数据见表1，反映出了其生产的传感器暴露于已知浓度的干扰气体中产生的百分比响应值。可以看出，H2S、SO2、Cl2、HCN、NO对氨气传感器均有干扰，其中，H2S的干扰最大，当待测样品中含100×10-6的H2S干扰气体时，会在氨气传感器上产生130×10-6的响应，氨气传感器的显示值需减去130×10-6。当然，测定条件、传感器生产厂商各异，传感器的交叉响应值也各异，不能简单地以表1中的数据进行换算，但是各类型干扰气体对氨气传感器的干扰是切实存在的，且对检测结果的准确性影响很大。

表1 传感器交叉干扰参考表

综上，虽然在硬件设计上电化学传感器通过增设过滤膜、选择恰当的电极材料和催化剂，在尽量提高目标气体检测灵敏度的同时降低了其他气体的干扰，但受限于目前行业技术水平及电极材料特性，电化学传感器法在实际应用中交叉干扰依然存在。

1.3 检测管法

检测管法的检测原理为，由玻璃管、显示剂(溴酚蓝或硝酸亚汞)制成玻璃检测管，当含氨气的待测样品通过检测管时发生反应生成变色柱，其变色柱的长度与待测样品中的氨气含量呈线性相关。需注意的是，在用检测管法测定氨气含量时，样品推入检测管的速度要慢，不得超过说明书的规定速度，否则可能因反应不完全而使测定结果偏小。

优点：类似于H2S等其他气体检测管，检测管法测定氨气含量具有操作容易、分析速度快的优点，是目前化工企业氨气含量检测应用最广、检测速度最快的方法，其可检测范围从ppm级到百分级。

缺点：氨气检测管法属于半定量法，测定结果误差较大，且测定结果易受到有机胺、酸性气的干扰。笔者曾用同一规格、不同厂家的氨气检测管进行过200 mg/m3的氨标准气检测比对，结果为：检测范围为0～500 mg/m3的检测管A，氨标准气的测定值为118 mg/m3，相对误差为-41%；
检测范围为的0～500 mg/m3的检测管B，氨标准气的测定值为146 mg/m3，相对误差为-27%。可以看出，检测管法测定结果偏差大，且一般测定值偏小，该法适用于对测定结果准确度要求不高、只需给出大概结果或含量趋势变化的样品。不过，检测管法因其快速、简单的优点仍然占据着很大的市场份额。

1.4 化学发光探测法

化学发光探测法(CLD)是目前测定NOX的最好检测方法，是各国法定的首选NOX含量测定方法，被各国广泛使用；
也是测定有机化合物中含氮化合物含量的理想方法，尤其是在甲醇制烯烃企业中应用最为广泛，用于测定原料甲醇中的含氮化合物含量。

陕西神木化学工业有限公司低温甲醇洗系统曾出现过净化气总硫含量超标的问题，长时间找不到症结所在，在判断低温甲醇洗系统贫液中是否NH3含量超标时，甲醇贫液中NH3含量的检测成为分析检测人员面临的一个难题，也曾以甲基红作为指示剂、用盐酸标准溶液滴定甲醇中的NH3，根据盐酸溶液消耗量计算甲醇贫液中的NH3含量，但测定结果没有规律可循，加标回收试验数据也不理想，于是想到了采用化学发光探测法进行测定。化学发光探测法测定NH3含量的原理为，在纯氧氛围中，甲醇贫液中的含氮化合物在1 050 ℃的消解炉中燃烧转化为NOX，NOX转化为NO，NO与臭氧反应生成激发态的NO*2，NO*2在回到基态NO2时会发射出一定波长范围的光，在臭氧稳定过量的情况下，发光强度与进入反应室的NO质量成正比，利用光电倍增管将这个光信号转变为电信号输出，所测结果即为甲醇贫液中的总氮含量，由此可粗略知晓甲醇贫液中的NH3含量。

优点：化学发光探测法虽然测定的是样品中的总氮含量，但对于甲醇样品中NH3含量测定无方法可循的困局，不失为一种有效的参考方法，目前此方法可以配置气体、液体、固体进样方式，可满足各类样品的分析需求。

缺点：化学发光探测法测定的是有机样品中的总氮，样品水分须在0.5%以下，而低温甲醇洗系统甲醇贫液含有一定的水分，因此在测定之前需先测甲醇贫液中的水分，以避免其检测系统受到污染；
另外，甲醇贫液作为轻组分，贫液内组分复杂，贫液在不停地释放H2S等气体组分，在取样的过程中往往进样针中存在气泡，无法定量进样，对此，笔者采取的办法是使用进样垫堵住针头，采用推压的方式将气泡排出，排泡效果明显。

间接检测法测定氨气含量，是将待测样品气中的氨气先用吸收剂吸收固定，然后再采用适当的方法进行测定。吸收剂可以是液体，常见的有硫酸、硼酸、磷酸等；
吸收剂也可以是固体，在玻璃管中装入固体吸收剂，待测样品中的氨气通过玻璃管时被吸收采集；
液体吸收法、固体吸收法氨气吸收率分别可达95%、100%[2]，固体吸收法因操作复杂，使用并不多，液体吸收法仍然是目前在用的主要吸收法。氨气经吸收后的检测方法主要有分光光度法、离子色谱法。

2.1 分光光度法

分光光度法是测定气体中氨气含量的常规分析方法。分光光度法测定氨气含量的常用方法主要有纳氏试剂法和靛酚蓝比色法，鉴于对人体及环境的危害，目前纳氏试剂法和靛酚蓝比色法使用较少。

纳氏试剂有两种，分别为碘化汞-碘化钾-氢氧化钠(HgI2-KI-NaOH)溶液、二氯化汞-碘化钾-氢氧化钾(HgCl2-KI-KOH)溶液。纳氏试剂法测定气体中氨气含量的测定原理为，将待测气体样品中的氨气吸收到稀酸溶液中，发生化学反应转化为铵盐，铵盐与纳氏试剂反应生成黄棕色络合物，该络合物的吸光度与氨氮含量成正比，用分光光度法在420 nm处进行测定。纳氏试剂比色法的优点为，操作简单、快捷，灵敏度高；
其缺点为，纳氏试剂中的汞化合物有毒，使用时不能有皮肤触碰，一旦接触要及时清洗，且汞盐易对环境造成危害，当待测样品气中含有H2S和醛类物时会对氨气含量的测定造成干扰。

靛酚蓝比色法测定气体中氨气含量的测定原理为，用0.5%硼酸溶液吸收样品气中的氨气，以亚硝酰铁氰化钠为催化剂，吸收液加入酚及碱性氯酸钠反应生成靛酚蓝，在波长640 nm处测定吸光度，以吸光度、样品气采集量换算成样品气中的氨气含量。靛酚蓝比色法的优点为，较纳氏试剂法的灵敏度和选择性略高，显色较为稳定；
其缺点为，显色剂——酚具有毒性、腐蚀性大、易氧化，操作不便。

2.2 离子色谱法

优点：选择性好，无干扰。

缺点：液体吸收法采样较为繁琐，需将至少2个多孔玻板吸收瓶串联，分别加入吸收剂，使用湿式气体流量计进行样品的定量采集，湿式气体流量计可以直接读出采样体积，也可采用流速式气体采样泵依据采样时间、流速计算出采样体积；
通常依据所检测氨气含量的不同，采气吸收时间也不同，要提前进行模拟计算，要求采样速率尽可能稳定，以计算出准确的采样体积；
吸收液在吸收完成进行吸收液转移时要确保待测组分100%转移到容量瓶中，这也是目前间接吸收固定法普遍的操作步骤。

应波等[3]建立了完整的离子色谱法测定空气中氨气含量的方法，对包括色谱条件、采样方法、标准曲线线性和检出限、方法的准确度及精密度均进行了试验研究，研究表明，离子色谱法测定气体中氨气含量具有操作简便、采样效率高、无干扰离子影响的特点，是一种较理想的氨气含量检测方法。

综上所述，现阶段化工行业氨气含量的检测方法各有优缺点，总体而言对于含量在500×10-6以下的氨气检测存在困局，没有好的检测办法，笔者建议从下述两个方面进行探索与研究。

一是利用NCD检测器。NCD检测器性能较普通的TCD检测器、FID检测器有了很大的提升，张月琴[4]经试验研究得出了气相色谱NCD检测器分析NO的检出限为1×10-6，分析NH3和HCN的检出限在几十个ppm，较TCD检测器的检测下限有了很大的提升，但化工企业中还少有其应用实例，可以进行实践应用的探索。

二是利用NPD检测器。NPD检测器适用于有机含氮化合物的检测，是有机氮的高灵敏度检测器，测量下限可达ppb级，因此可将氨气与适当的有机物进行氨基化反应生成有机胺，诸如氨与卤代烃发生亲核取代反应转化为胺，胺即可在NPD检测器上进行检测，只不过氨基化反应的选择要考虑化工企业现场操作的便利性等。