油酚分离过程低共熔溶剂的筛选及萃取性能研究

刘潜，张香兰，李志平，李玉龙，韩梦醒

（中国矿业大学（北京）化学与环境工程学院，北京 100083）

低温煤焦油是由煤低温热解产生的一种高附加值化工产品，其馏分油中酚类化合物的含量高达20%～30%(质量分数)[1]。酚类化合物是有机合成中重要的化工原料，且酚类化合物的分离有助于增加油品稳定性、降低后续加工过程的氢耗量[2-3]。液液萃取是一种从低温煤焦油中分离酚类化合物的有效方法[4]。常规有机溶剂（如乙二醇、尿素等）已被报道用于油中酚类物质的萃取分离，然而这类萃取剂对酚类的萃取率较低，限制了其进一步应用[5-6]。离子液体是一种新兴的绿色溶剂，具有低蒸气压、无毒性、生物可降解等优点，且对酚类物质具有高的萃取分离性能[7-10]。但离子液体的价格较高且合成过程复杂，难以在工业中进行大规模应用。

近年来，低共熔溶剂作为离子液体的类似物，具有低成本、易于合成等优点，得到研究人员的广泛关注[11-12]。在油酚分离方面，Yi等[13]采用氯化胆碱(ChCl)和丙三醇(Gly)摩尔比为1∶1 组成的低共熔溶剂从异丙苯中萃取分离间甲酚，通过对萃取工艺条件进行优化，间甲酚萃取率高达98.3%，同时异丙苯夹带量仅为4.2%。此外，该低共熔溶剂在煤焦油馏分油中也展现出高效的分离性能。然而，低共熔溶剂是由氢键受体(HBA)和氢键供体(HBD)混合而成，不同种类的氢键受体、氢键供体，以及二者之间的摩尔比可组合得到大量的低共熔溶剂[14]。针对特定的分离体系，通过实验方法从大量候选者中筛选出合适的低共熔溶剂并不现实[15]。因此，可靠和有效的理论模型用于指导低共熔溶剂的筛选十分必要。

基于基团贡献法的UNIFAC 模型已广泛用于萃取剂筛选与设计[16-18]。Qi等[19]以实验数据为基础，采用神经推荐系统进一步填充了UNIFAC-IL 模型中不同基团之间的交互参数，并基于该模型通过计算机辅助离子液体设计方法为不同的分离体系设计合适的离子液体[20-22]。然而，由于低共熔溶剂是混合物这一特性，UNIFAC 模型尚未能用于低共熔溶剂的设计与筛选。与UNIFAC 模型相比，COSMORS 模型是一个全预测模型，该模型不依赖实验数据，只需要相关组分的σ-profile，即可用来计算不同体系的热力学性质[23-25]。与实验结果相比，COSMORS模型展示出高的准确性和可靠性，已被广泛用于各类分离体系的低共熔溶剂筛选[26-29]。

本文基于COSMO-RS模型，计算了40种由不同氢键受体和氢键供体组成的低共熔溶剂对间甲酚-异丙苯混合物的分离性能，初步筛选获得适宜于油酚分离的低共熔溶剂，并结合σ-profile 和σ-potential 对低共熔溶剂和溶质分子之间的相互作用进行分析。通过液液相平衡实验评价筛选得到的低共熔溶剂的分离性能，结合黏度测定，得到分离性能最优的低共熔溶剂，并对萃取工艺条件进行优化，考察低共熔溶剂的循环使用性能。

其中，溶解力与低共熔溶剂萃取溶质的能力有关，选择性可以反映待分离物质的纯度[30]。溶解力和选择性越大，代表低共熔溶剂的萃取性能越高。然而，对于低共熔溶剂而言，高的溶解力未必同时表现出高的选择性。因此，综合性能值被视为衡量低共熔溶剂整体萃取效率的有用指标。40 种待筛选的低共熔溶剂及其缩写见表1。

表1 待筛选的低共熔溶剂Table 1 List of deep eutectic solvents screened

2.1 材料

氯化胆碱（99.0%，质量分数，下同）、乙二醇（99.0%）、丙三醇（99.0%）、乳酸（90.0%）、1-乙基-3-甲基咪唑硫酸氢盐（[emim][HSO4]，98.0%）、1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐（[emim][OAc]，99.0%）、1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐（[bmim][PF6]，97.0%）、邻甲酚（99.0%）、间甲酚（99.0%）、对甲酚（99.0%）、异丙苯（99.0%）、邻硝基甲苯（99.0%）和异丙醚（98.0%）均由上海麦克林生化科技有限公司提供；
无水乙醇（99.7%）由现代东方(北京)科技发展有限公司提供。

2.2 仪器设备

电热恒温鼓风干燥箱，DH-101 型，天津中环实验电炉有限公司；
分析天平，AE124C 型，上海舜宇恒平科学仪器有限公司；
集热式磁力恒温搅拌器，HWCL-3 型，郑州长城科工贸有限公司；
气相色谱仪，SP3420 型，北京北分瑞利分析仪器有限公司；
旋转蒸发器，RE-52A 型，上海亚荣生化仪器厂；
黏度计，DVESLVTJ0 型，美 国Brookfield；
恒 温 水 槽，DC0506N 型，上海方瑞仪器有限公司；
核磁共振仪，AVANCEⅢ型，瑞士布鲁克公司。

2.3 实验过程

2.3.1 低共熔溶剂的制备 以氯化胆碱和氢键供体摩尔比为1∶2，分别称取氯化胆碱和不同的氢键供体（乙二醇、丙三醇、乳酸）加入玻璃瓶中，75℃下水浴磁力搅拌1 h，即可制备得到均一透明的低共熔溶剂，冷却至室温即可使用。

2.3.2 液液相平衡实验 采用分析天平依次称取一定质量的异丙苯、邻甲酚/间甲酚/对甲酚和低共熔溶剂，并先后加入装有磁子的玻璃瓶中，将玻璃瓶密封并放入磁力恒温搅拌器中，温度设定为25℃，搅拌1 h 后关闭磁力搅拌并静置30 min，待静置分层后，采用一次性注射器分别取出上下两相的样品，并通过气相色谱仪分析样品的组成。

2.3.3 萃取实验 考虑到低温煤焦油的组成较为复杂，本文采用模型油进行油酚混合物的萃取分离实验。低温煤焦油馏分油中酚类化合物的含量高达30%(质量分数)左右，其中间甲酚的含量最高（13.41%）[31]，因此选择间甲酚作为酚类化合物的代表化合物。低温煤焦油的中性油组成主要为芳香烃和脂肪烃，其中芳香烃主要为含有烷基侧链的苯类化合物[32]。考虑到酚-芳香烃体系比酚-脂肪烃体系更难分离[33]，选择异丙苯作为中性油的代表化合物。此外，含硫、含氮、含氧杂环化合物的含量相对较少，在模型油配制过程中不予考虑[32]。综上，本实验所采用模型油的组成为：30%间甲酚+70%异丙苯。称取一定质量的低共熔溶剂和10 g 模型油，加入带有磁子的玻璃瓶中，在一定温度下搅拌1 h，随后静置30 min 使液体分相，其中下相为低共熔溶剂相，上相为去除酚类的萃余相。采用注射器将上下两相分开，并准确称取上相的质量，利用气相色谱仪对上相的组成进行分析。

2.3.4 低共熔溶剂的循环使用 采用反萃取法对低共熔溶剂进行回收。向萃取后的低共熔溶剂中加入异丙醚，并在25℃下搅拌2 h，随后静置30 min，下相即为回收得到的低共熔溶剂。采用分液漏斗分离上下相，并将回收得到的低共熔溶剂移入旋蒸烧瓶中，80℃、4.5 kPa 下旋蒸，直到质量不再改变时，可将其用于下一次的萃取实验。将低共熔溶剂循环使用4次考察其再生及分离性能。

2.4 分析方法

采用内标法对样品组成进行分析，邻硝基甲苯作为内标物。分别配制一系列浓度的间甲酚-邻硝基甲苯和异丙苯-邻硝基甲苯标准溶液，并用无水乙醇进行稀释，采用气相色谱仪进行分析并获得标准曲线，用来计算样品中间甲酚和异丙苯的含量。由于低共熔溶剂在气相色谱中不出峰，其含量通过差减法获得。色谱条件为：检测器为FID，载气为氮气，进样口和检测器温度均为220℃，色谱柱为KBWAX 型毛细柱；
升温程序为：初始柱温80℃，保留2 min，以15℃·min-1升至200℃，保持15 min；
样品每次进样量为0.6 μl。每个样品分析三次以确保实验结果的可靠性。

分配系数D、选择性系数S、间甲酚萃取率E、异丙苯夹带量N的计算公式如式(4)～式(7)所示:

不同温度下低共熔溶剂的黏度由黏度计测定，回收得到的低共熔溶剂的结构通过核磁共振仪(1H NMR)表征，其中氘代试剂为氘代DMSO。

3.1 COSMO-RS筛选计算结果

40 种低共熔溶剂的溶解力计算结果如图1 所示。可以看出，溶解力随着不同组成的低共熔溶剂有明显变化，氢键受体、氢键供体和摩尔比对溶解力都有明显的影响。例如，由氯化胆碱(ChCl)作为氢键受体，以及乙二醇(EG)、丙三醇(Gly)、对甲苯磺酸(PTSA)、乳酸(LA)、三氟乙酸(TrFA)、三氟乙酰胺(TFA)、木糖醇(Xy)、山梨醇(Ds)、草酸(OA)、苹果酸(MAA)和丙二酸(MA)作为氢键供体组成的低共熔溶剂的溶解力数值大小遵循：ChCl∶EG(1∶2)＞ChCl∶Gly(1∶2)＞ChCl∶PTSA(1∶2)＞ChCl∶LA(1∶2)＞ChCl∶TrFA(1∶2)＞ChCl∶TFA(1∶2)＞ChCl∶Xy(1∶2)＞ChCl∶Ds(1∶2)＞ChCl∶OA(1∶2)＞ChCl∶MAA(1∶2)＞ChCl∶MA(1∶2)。

图1 40种低共熔溶剂的无限稀释溶解力Fig.1 Capacity of 40 deep eutectic solvents at infinite dilution

此外，溶解力的大小也与氢键受体的选择有关。当丙三醇(Gly)作为氢键供体时，低共熔溶剂的溶解力按照ChCl∶Gly(1∶2)＞ChBr∶Gly(1∶2)＞BHC∶Gly(1∶2)的顺序排列；
当三氟乙酸(TrFA)作为氢键供体时，低共熔溶剂的溶解力同样按照ChCl∶TrFA(1∶2)＞ChBr∶TrFA(1∶2)＞BHC∶TrFA(1∶2)的顺序排列。但当苯甲酸(BA)和乙二醇(EG)分别作为氢键供体时，低共熔溶剂的溶解力排列顺序分别为：TBAB∶BA(1∶4)＞TBPB∶BA(1∶4)＞TEAB∶BA(1∶4)和TEAB∶EG(1∶4)＞TBAB∶EG(1∶4)＞TBPB∶EG(1∶4)。当氯化胆碱(ChCl)和乳酸(LA)分别作为氢键受体和氢键供体时，不同摩尔比的低共熔溶剂的溶解力顺序为：ChCl∶LA(1∶2)＞ChCl∶LA(1∶3)＞ChCl∶LA(1∶4)＞ChCl∶LA(1∶5)＞ChCl∶LA(1∶6)。由此可以看出，低共熔溶剂的溶解力取决于氢键受体、氢键供体的种类以及二者的摩尔比。

40种低共熔溶剂的选择性如图2所示。当氯化胆碱(ChCl)作为氢键受体时，低共熔溶剂展现出较高的选择性。选择性最高的3种低共熔溶剂依次为ChCl∶TFA(1∶2)、ChCl∶EG(1∶2)、ChCl∶Gly(1∶2)，而溶解力最高的3 种低共熔溶剂依次为ChCl∶EG(1∶2)、TEAC∶BA(1∶4)、ChCl∶Gly(1∶2)。为了评价低共熔溶剂对油酚分离的整体性能，计算了结合溶解力和选择性的综合性能值，结果如图3 所示。综合性能值最高的3 种低共熔溶剂依次为ChCl∶EG(1∶2)、ChCl∶Gly(1∶2)、ChCl∶LA(1∶2)，即为初步筛选得到的适宜于油酚分离的低共熔溶剂。

图2 40种低共熔溶剂的无限稀释选择性Fig.2 Selectivity of 40 deep eutectic solvents at infinite dilution

图3 40种低共熔溶剂的无限稀释综合性能值Fig.3 Performance index of 40 deep eutectic solvents at infinite dilution

3.2 分子间相互作用

筛选获得的低共熔溶剂对油酚分离的高萃取性能可通过分子间相互作用进行解释和分析[34]。根据分子特异性的特点，σ-profile 和σ-potential 被用来分析分子间相互作用。

3.2.1σ-profile 分析 间甲酚、异丙苯以及ChCl∶EG(1∶2)、ChCl∶Gly(1∶2)、ChCl∶LA(1∶2)三种低共熔溶剂的σ-profile 如图4所示。在σ-profile 分布图中共 包 含3 个 区 域[35]，分 别 为：氢 键 供 体 区 域(σ＜-0.82 e·nm-2)、非 极 性 区 域(-0.82 e·nm-2＜σ＜0.82 e·nm-2)、氢键受体区域(σ＞0.82 e·nm-2)。从图4中可以看到，间甲酚在氢键供体区域和氢键受体区域均存在强峰，其中分布在-1.6 e·nm-2和1.3 e·nm-2处的峰分别是由酚羟基中的氢原子和氧原子造成，这意味着间甲酚同时具有氢键供给和氢键接受能力。与间甲酚不同的是，异丙苯的σ-profile 主要分布在非极性区域，表明异丙苯是强非极性分子。3 种低共熔溶剂在氢键供体和氢键受体区域也存在强峰，表明通过COSMO-RS 筛选获得的3 种低共熔溶剂与间甲酚之间均可形成氢键相互作用。此外，低共熔溶剂与异丙苯在非极性区域的峰重叠较少，即二者之间的相互作用较弱。以上结果证实了ChCl∶EG(1∶2)、ChCl∶Gly(1∶2)、ChCl∶LA(1∶2)作为萃取剂时分离间甲酚/异丙苯混合物的高萃取性能。

图4 间甲酚、异丙苯、3种低共熔溶剂的σ-profileFig.4 σ-Profile of m-cresol,cumene,and three deep eutectic solvents

3.2.2σ-potential 分析σ-potential 可以度量混合物中一种组分对另一种组分亲和力的强弱[36]。在σ-potential 分布图中，μ(σ)的负值越高，表明组分之间的相互作用越强，而正值越高，表明排斥行为增加[37]。与σ-profile 相似，σ-potential 也被氢键阈值(σhb=±0.82 e·nm-2)划分为三个部分。间甲酚、异丙苯以及筛选获得的3 种低共熔溶剂的σ-potential 如图5所示。从图5可以看出，间甲酚的σ-potential在氢键受体区域展现出高的负值，表明间甲酚与氢键受体分子间具有强亲和力。异丙苯的σ-potential分布呈现抛物线的变化规律，在非极性区域内μ(σ)为负值，在氢键供体和氢键受体区域内μ(σ)为正值，表明异丙苯对非极性分子具有亲和力，对氢键供体和氢键受体分子具有排斥作用。3 种低共熔溶剂的σ-potential 在氢键供体区域展示出高的负值，且顺序为ChCl∶EG(1∶2)＞ChCl∶Gly(1∶2)＞ChCl∶LA(1∶2)，表明低共熔溶剂很容易与间甲酚形成氢键，且氢键相互作用强度顺序为ChCl∶EG(1∶2)＞ChCl∶Gly(1∶2)＞ChCl∶LA(1∶2)，这与COSMO-RS 模型计算得到的低共熔溶剂的萃取性能顺序一致。此外，3种低共熔溶剂的μ(σ)值在非极性区域出现正值，表明低共熔溶剂与异丙苯之间存在排斥作用，进一步说明COSMORS筛选获得的3种低共熔溶剂的高萃取性能。

图5 间甲酚、异丙苯、3种低共熔溶剂的σ-potentialFig.5 σ-Potential of m-cresol,cumene,and three deep eutectic solvents

3.3 液液相平衡实验验证

为了验证COSMO-RS模型在用于油酚分离过程低共熔溶剂筛选的可靠性，采用液液相平衡实验对初步筛选得到的3种低共熔溶剂进行验证。常压25℃下测 定 得 到 的{ChCl∶EG(1∶2)/ChCl∶Gly(1∶2)/ChCl∶LA(1∶2)+间甲酚+异丙苯}三元体系的液液相平衡数据见表2，对应的3个分离体系的三元相图如图6所示。

表2 101.3 kPa、25℃下｛不同低共熔溶剂+间甲酚+异丙苯｝三元体系的液液相平衡数据Table 2 LLE data of｛different DESs+m-cresol+cumene｝ternary system at 101.3 kPa and 25℃

从图6可以看出，3个三元体系的液液平衡相图均存在较大的两相区，3 种低共熔溶剂与间甲酚均互溶且与异丙苯均不互溶。在不同进料组成区域内，平衡联结线的斜率均为正值，说明间甲酚对低共熔溶剂的亲和力高于对异丙苯的亲和力[38]。为了验证COSMO-RS 模型的预测性能，采用COSMO-RS模型计算了所研究的3个三元体系的液液相平衡数据并与实验结果进行对比。可以看出，对于以ChCl∶EG(1∶2)、ChCl∶Gly(1∶2)、ChCl∶LA(1∶2)作为萃取剂的{低共熔溶剂+间甲酚+异丙苯}三元体系，COSMO-RS 模型计算结果与实验结果很接近，这3个体系的液液相平衡数据实验值与COSMO-RS 模型计算值之间的均方根偏差(RMSD)分别为0.0071、0.0101、0.0176，表明COSMO-RS 模型对该体系具有高的准确性。

图6 101.3 kPa、25℃下不同三元体系的液液平衡相图Fig.6 LLE phase diagrams of different ternary systems at 101.3 kPa and 25℃

3.4 低共熔溶剂的萃取性能及黏度测定

为了进一步考察初步筛选得到的3种低共熔溶剂的萃取性能，表2 列出了不同进料组成下低共熔溶剂的分配系数及选择性系数，图7 和图8 分别对比了3个体系实验测定的和COSMO-RS模型计算的分配系数和选择性系数随进料中间甲酚质量分数的变化趋势。从图中可以看出，尽管实验测定的分配系数和选择性系数在数值上低于COSMO-RS 模型计算的，但在考察的进料中间甲酚质量分数的范围内，这三种低共熔溶剂的分配系数和选择性系数实验值均呈现如下顺序：ChCl∶EG(1∶2)＞ChCl∶Gly(1∶2)＞ChCl∶LA(1∶2)，这 与COSMO-RS 模型 计算的结果完全一致，且分配系数和选择性系数均随进料中间甲酚质量分数的增加而降低。综合来看，COSMO-RS 模型可快速地筛选用于油酚分离过程的低共熔溶剂，且ChCl∶EG(1∶2)具有最高的萃取性能。

图7 分配系数随进料中间甲酚质量分数的变化趋势Fig.7 Distribution coefficient as a function of the mass fraction of m-cresol in the feed

图8 选择性系数随进料中间甲酚质量分数的变化趋势Fig.8 Selectivity as a function of the mass fraction of m-cresol in the feed

除间甲酚外，低温煤焦油中还含有其他种类的酚类化合物，如邻甲酚和对甲酚[33]。本文进一步探究了筛选得到的3种低共熔溶剂对邻甲酚和对甲酚的萃取性能，在25℃下，不同低共熔溶剂、邻甲酚/对甲酚、异丙苯进料分别为0.50、0.15、0.35 时的分配系数和选择性系数如图9 和图10 所示。可以看出，3 种低共熔溶剂对邻甲酚、对甲酚的分配系数和选择性系数实验值也呈现如下顺序：ChCl∶EG(1∶2)＞ChCl∶Gly(1∶2)＞ChCl∶LA(1∶2)，且同一种低共熔溶剂对不同酚类化合物的萃取性能呈现如下顺序：对甲酚＞间甲酚＞邻甲酚。以ChCl∶EG(1∶2)为例，ChCl∶EG(1∶2)对对甲酚、间甲酚、邻甲酚的分配系数分别为30.64、28.06、19.31，选择性系数分别为773.99、721.56、553.16。综上，3 种低共熔溶剂同样对邻甲酚和对甲酚具有良好的萃取性能。

图9 3种低共熔溶剂对邻甲酚的分配系数和选择性系数Fig.9 Distribution coefficient and selectivity of three deep eutectic solvents for o-cresol

此外，萃取剂的黏度是液液萃取过程中重要的物性参数，可影响萃取过程中的质量传递和能耗[39]，不同温度下3 种低共熔溶剂的黏度如图11 所示。可以看出，3 种低共熔溶剂的黏度均随着温度的升高而逐渐降低，且ChCl∶EG(1∶2)的黏度明显低于ChCl∶Gly(1∶2)和ChCl∶LA(1∶2)，即更有利于强化传质过程。综上，ChCl∶EG(1∶2)同时具有高萃取性能及低黏度，被选定为最适宜的低共熔溶剂，用于后续萃取实验的研究。

3.5 ChCl∶EG（1∶2）萃取工艺条件优化及循环使用性能

3.5.1 温度对ChCl∶EG（1∶2）萃取性能的影响 温度作为萃取过程中的重要参数，决定了萃取过程的能耗[40]。为了研究萃取过程中温度对ChCl∶EG(1∶2)萃取性能的影响，考察了25～50℃时，ChCl∶EG(1∶2)对间甲酚萃取率和异丙苯夹带量的影响，结果如图12所示。从图中可以看出，随着温度从25℃升至50℃，间甲酚萃取率从98.43% 轻微地下降至97.32%，异丙苯夹带量则从8.39%上升至12.57%，这主要是因为异丙苯与间甲酚的互溶度以及异丙苯在ChCl∶EG(1∶2)中的溶解度均随着温度的升高而增大，且温度的升高会导致ChCl∶EG(1∶2)与间甲酚之间的氢键作用力轻微减弱，因此升高温度会导致油中间甲酚含量增加和低共熔溶剂中异丙苯含量增加。此外，升高温度会增大萃取过程的能耗。综上，选择25℃作为最佳的萃取分离温度。

图12 温度对ChCl∶EG(1∶2)萃取性能的影响Fig.12 Effect of temperature on extraction performance of ChCl∶EG(1∶2)

3.5.2 ChCl∶EG（1∶2）用量对萃取性能的影响 萃取剂用量对萃取性能以及生产成本具有很明显的影响[41]，因此探究了ChCl∶EG(1∶2)用量对间甲酚萃取率和异丙苯夹带量的影响，结果如图13 所示。随着ChCl∶EG(1∶2)与模型油质量比从0.25∶1 增加至1∶1，间甲酚萃取率从94.71%增加至98.56%，异丙苯夹带量从21.38%降低至8.14%。当ChCl∶EG(1∶2)与模型油质量比继续增加至2∶1 时，间甲酚萃取率和异丙苯夹带量仅发生轻微变化。这主要是因为ChCl∶EG(1∶2)用量不足时，ChCl∶EG(1∶2)对间甲酚的萃取能力有限，更多的间甲酚游离在油相，间甲酚与异丙苯之间的π-π 相互作用可促进异 丙 苯 在ChCl∶EG(1∶2)中 溶 解[42]。当ChCl∶EG(1∶2)与模型油质量比大于1∶1 时，大部分间甲酚被萃取至ChCl∶EG(1∶2)中，油相中游离的间甲酚减少，间甲酚对异丙苯在ChCl∶EG(1∶2)中的增溶能力减弱，因此异丙苯夹带量减小。为了平衡油酚分离过程中的萃取性能和经济效益，选择ChCl∶EG(1∶2)与模型油质量比为1∶1 作为最佳的ChCl∶EG(1∶2)用量。

图13 ChCl∶EG(1∶2)用量对萃取性能的影响Fig.13 Effect of amount of ChCl∶EG(1∶2)on extraction performance

3.5.3 ChCl∶EG（1∶2）回收及循环使用性能 低共熔溶剂的回收及循环使用可大大降低萃取成本[43]。采用异丙醚作为反萃取剂对ChCl∶EG(1∶2)进行回收，对回收得到的ChCl∶EG(1∶2)和未经使用过的ChCl∶EG(1∶2)分别进行1H NMR 表征并对二者的谱图进行对比，结果如图14 所示。可以看出，ChCl∶EG(1∶2)使用前后的1H NMR 谱图没有明显变化，说明循环过程中ChCl∶EG(1∶2)的结构性状并未改变。ChCl∶EG(1∶2)的循环使用性能及质量回收率如图15所示，ChCl∶EG(1∶2)在循环使用4次的情况下，间甲酚萃取率及异丙苯夹带量没有明显变化，且ChCl∶EG(1∶2)的质量回收率保持在98.5%以上，表明ChCl∶EG(1∶2)具有良好的循环使用性能。

图14 ChCl∶EG(1∶2)使用前后的1H NMR表征Fig.14 1H NMR characterization of fresh and regenerated ChCl∶EG(1∶2)

图15 ChCl∶EG(1∶2)的循环使用性能及质量回收率Fig.15 Recycling performance and mass recovery of ChCl∶EG(1∶2)

3.6 ChCl∶EG（1∶2）与其他萃取剂萃取性能的对比

ChCl∶EG(1∶2)是由氯化胆碱和乙二醇简单混合而成，图16 对比了这3 种萃取剂的萃取性能。可以看出，ChCl∶EG(1∶2)对间甲酚的萃取率为98.41%，高于氯化胆碱的97.50%和乙二醇的95.01%。与此同时，ChCl∶EG(1∶2)对异丙苯的夹带量仅为8.41%，低于氯化胆碱的28.67%和乙二醇的13.62%。综上，与单独的氯化胆碱[44]和乙二醇[5]萃取剂相比，通过加热搅拌法制备得到的ChCl∶EG(1∶2)低共熔溶剂在油酚分离过程中具有更高的萃取性能，同时ChCl∶EG(1∶2)制备过程简便、易于回收再生。

图16 ChCl∶EG(1∶2)与单独的氯化胆碱和乙二醇萃取性能对比Fig.16 Comparison of extraction performance of ChCl∶EG(1∶2)with ChCl and EG alone

此外，还对比了ChCl∶EG(1∶2)与文献[8,34,45]中报道的其他离子液体及其复合溶剂的萃取性能及黏度，结果如表3 所示。[emim][HSO4]∶EG(1∶2)与ChCl∶EG(1∶2)均具有良好的萃取性能，但ChCl∶EG(1∶2)的黏度更低，更有利于传质。[emim][HSO4]∶Gly(1∶2)和[emim][HSO4]的异丙苯夹带量虽然略低于ChCl∶EG(1∶2)，但其间甲酚萃取率也低于ChCl∶EG(1∶2)，且 黏 度 明 显 高 于ChCl∶EG(1∶2)。[emim][OAc]和[bmim][PF6]与ChCl∶EG(1∶2)相比明显具有更高的异丙苯夹带量。综上，ChCl∶EG(1∶2)同时展现出高的间甲酚萃取率、低的异丙苯夹带量以及低黏度，在油酚分离过程中具有更广阔的应用前景。

表3 不同萃取剂的萃取性能及黏度对比Table 3 Comparison of extraction performance and viscosity with different extractants

(1)采用COSMO-RS 模型计算了40 种低共熔溶剂对间甲酚-异丙苯分离过程的无限稀释溶解力、选择性、综合性能值，并以此作为筛选指标，初步筛选得到ChCl∶EG(1∶2)、ChCl∶Gly(1∶2)、ChCl∶LA(1∶2)三种适宜于油酚分离的低共熔溶剂。σ-profile 和σ-potential 分析表明初步筛选得到的3 种低共熔溶剂与间甲酚之间存在较强的氢键相互作用，同时与异丙苯之间存在排斥作用，进一步说明3 种低共熔溶剂的高萃取性能。

(2)液液相平衡实验证实了COSMO-RS 模型筛选结果的可靠性和准确性，与ChCl∶Gly(1∶2)和ChCl∶LA(1∶2)相比，ChCl∶EG(1∶2)具有更高的分配系数和选择性系数，且黏度明显更低，更有利于强化传质过程，被选定为油酚分离过程最适宜的低共熔溶剂。

(3)温度的升高会导致间甲酚萃取率的降低和异丙苯夹带量的增加，ChCl∶EG(1∶2)用量的增加可提高对间甲酚的萃取能力，降低萃取过程中异丙苯的夹带量。在25℃、ChCl∶EG(1∶2)与模型油质量比为1∶1 优化后的萃取工艺条件下，ChCl∶EG(1∶2)对间甲酚萃取率高达98.41%，同时异丙苯夹带量仅为8.41%，并且具有良好的循环使用性能。与单独的氯化胆碱和乙二醇萃取剂相比，ChCl∶EG(1∶2)具有更高的萃取性能和更广阔的应用前景。

符 号 说 明