高锰酸盐指数分析仪测定水环境的分析方法研究

吕玉容

(广东省佛山生态环境监测站，广东 佛山 528000)

水质高锰酸盐指数反映了水体中有机及无机可氧化物质的污染情况[1～10]，对于判断水质受污染情况起着重要作用。高锰酸盐指数指在酸性或碱性介质中，以高锰酸钾为氧化剂，处理水样时所消耗的量[5]，以氧的mg/L来表示。水中的亚硝酸盐、亚铁盐、硫化物等还原性无机物和在此条件下可被氧化的有机物均可消耗高锰酸钾，然而高锰酸盐指数常被作为水体受有机污染物和还原性无机物质污染程度的综合指标[7，8]，广泛应用于饮用水、水源水和地面水的测定。实验室测定高锰酸盐指数的现行分析方法为《水质 高锰酸盐指数的测定》(GB 11892— 89)酸性法和碱性法[2]。国标方法使用手动移取样品、添加试剂，沸水浴加热、趁热恒温滴定等方式进行，辅助设备较多，操作过程繁琐，消耗时间较长，劳动强度较大，实验条件严苛，对每个样品的反应温度、时间和滴定温度及分析人员的技术水平和熟练程度要求较高，水浴锅孔位少，分析多个样品时需补水，重新升温，样品间反应条件稳定性较差，难以实现大批量监测的要求。而顺昕1600型高锰酸盐指数分析仪操作简便，自动化程度高，节约人力物力，在样品前处理及检测各阶段均优于传统的手工滴定法，能够保证水浴锅温度恒定，反应时间精确到秒，滴定终点判断精准，也实现了批量测样，提高了实验结果的准确度和精密度，提高了检测的准确性和工作效率。

2.1 实验原理

2.1.1 国标方法原理

样品中加入已知量的高锰酸钾和硫酸(氢氧化钠)，在沸水浴中加热30 min，高锰酸钾将样品中的某些有机物和无机还原性物质部分氧化，然后加入定量的草酸钠还原剩余的高锰酸钾，再用高锰酸钾回滴过量的草酸钠。通过计算得出样品中高锰酸盐指数[2]。

2.1.2 高锰酸盐指数分析仪原理

顺昕1600型智能机器人分析系统高锰酸盐指数分析仪完全按照现行国标方法规定的测定原理和条件，由工作站进行智能控制操作，自动对水样进行试剂加液及搅拌、沸水浴加热消解、恒温自动滴定处理，并以颜色传感器进行终点识别判定(传感器无需与滴定液接触，通过感应样品颜色值变化进而确定滴定终点)以及结果计算。

2.2 仪器设备

高锰酸盐指数分析仪(1600型，青岛顺昕电子科技有限公司)；
反应杯；
转子；
电热恒温水浴锅(DK-S28型，上海精宏实验设备有限公司)；
250 mL锥形瓶；
25 mL酸式滴定管；
100 mL单标移液管；
1 L容量瓶；
计时器。

2.3 试剂

国标方法与高锰酸盐指数分析仪所用分析试剂完全相同。具体如下：

(1)硫酸溶液(1+3)：在不断搅拌下，将 100 mL浓硫酸(优级纯，广州化学试剂厂)缓慢加入到盛有300 mL去离子水中，趁热加入数滴高锰酸钾标准溶液，直至溶液出现粉红色。

(2)氢氧化钠溶液(500 g/L)：称取50 g氢氧化钠溶于水并稀释至100 mL。

(3)氢氧化钠溶液(50 g/L)：称取25 g氢氧化钠溶于水并稀释至500 mL。

(4)高锰酸盐指数标准溶液：环境保护部标准样品所和北京坛墨质检科技有限公司。

(5)高锰酸盐指数标准溶液(0.01 mol/L)：用100 mL单标移液管移取100 mL的0.1 mol/L高锰酸钾标准溶液(20201015B，深圳市博林达科技有限公司)于1000 mL容量瓶中，用去离子水水定容到刻度线。

(6)草酸钠标准溶液(0.01 mol/L)：用100 mL单标移液管移取100 mL的0.1 mol/L草酸钠标准溶液(20201012B，深圳市博林达科技有限公司)于1000 mL 容量瓶中，用去离子水定容至刻度线。

2.4 实验步骤

2.4.1 国标方法

将水质高锰酸盐指数标准样品进行稀释，配制成耗氧量为1.42 mg/L、4.02 mg/L、7.76 mg/L 3种质量浓度的水样。

(1)酸性法。依据《水质高锰酸盐指数的测定》(GB11892-89)，取一定体积的待测溶液于250 mL锥形瓶中，加入5.0 mL(1+3)硫酸和10.0 mL高锰酸钾标准溶液，摇匀，置于沸水浴中加热30 min。取出后加入10.0 mL草酸钠标准溶液并不断搅拌至溶液变为无色。趁热用高锰酸钾标准溶液滴定至刚出现粉红色，并保持30 s不退色，记录高锰酸钾溶液滴定体积，计算高锰酸盐指数。

(2)碱性法。依据《水质高锰酸盐指数的测定》(GB11892-89)，取一定体积的待测溶液于250 mL锥形瓶中，加入0.5 mL氢氧化钠(500 g/L)和10.0 mL高锰酸钾标准溶液，摇匀，置于沸水浴中加热30 min。取出后加入10.0 mL硫酸，摇匀。其余步骤同上。

(3)标定高锰酸钾浓度。向空白试验滴定后的溶液再加入10 mL草酸钠溶液，立即用高锰酸钾滴定至微红色，记录用量V。根据高锰酸钾的滴定量，可求一校正系数K=10/V。

2.4.2 高锰酸盐指数分析仪法

(1)酸性法。取100 mL均匀样品，置于样品杯中，加入一个磁力搅拌子，放入样品盘中，仪器自动加入5 mL硫酸溶液(1+3)和10 mL高锰酸钾溶液，然后将样品杯放入沸水浴加热30 min，加热完成后自动将样品杯放入滴定位，加入10 mL草酸钠至溶液变为无色，在60～80 ℃保温条件下用高锰酸钾溶液滴定至粉红色，滴定结束后将样品杯自动放回原位。

(2)碱性法。取100 mL均匀样品，置于样品杯中，加入一个磁力搅拌子，放入样品盘中，仪器自动加入5 mL氢氧化钠溶液(50 g/L)和10 mL高锰酸钾溶液，然后将样品杯放入沸水浴加热30 min，加热完成后自动将样品杯放入滴定位，加入10 mL硫酸和10 mL草酸钠至溶液变为无色，其余步骤同上。

(3)标定高锰酸钾浓度。向滴定至终点的水样中，再加入10 mL草酸钠溶液，立即用高锰酸钾滴定至微红色，记录用量V。根据高锰酸钾的滴定量，可求一校正系数K=10/V。

3.1 检出限对比

按照HJ168-2020的要求，按照2.4.1和2.4.2节样品分析的步骤，重复测定空白11次，根据实验结果，计算11次平行测定结果的标准偏差，按照公式MDL=t(n-1，0.99)×S，t(n-1，0.99)=2.764，计算方法检出限，结果如表1所示。

表1 两种方法的检出限对比

由表1可知，传统国标方法测得的检出限为0.050 mg/L，高锰酸盐指数分析仪法测得的检出限为0.044 mg/L，均低于《水质高锰酸盐指数的测定》(GB11892-89)方法的检出限0.5 mg/L。然而，使用高锰酸盐指数分析仪测定水中高锰酸盐指数能够满足《水质高锰酸盐指数的测定》(GB11892-89)测试要求。

3.2 精密度和准确度对比

将水质高锰酸盐指数标准样品编号为203179(7.76±0.62 mg/L)、B1905160(4.02±0.21 mg/L)和203181(1.42±0.19 mg/L)进行稀释，配制成耗氧量为高浓度7.76 mg/L、中浓度4.02 mg/L、低浓度1.42 mg/L 三种质量浓度水样，分别采用国标法和仪器法进行了6次平行测定，结果见表2。

表2 两种方法的精密度和准确度对比

由表2可知，高锰酸盐指数分析仪方法的精密度达到国标方法指标，能够满足检测的要求；
3组不同浓度高锰酸盐指数有证标准物质的测定值均在标准物质的允许范围之内，测定结果准确度较高。因此，用高锰酸盐指数分析仪测定高锰酸盐指数具有良好的精密度以及准确度[9]。

3.3 实际样品对比分析

取6组含有不同氯离子浓度的实际水样，编号为样品1～样品6，分别使用国标方法和高锰酸盐指数分析仪法进行7次平行测定。在样品1～样品6中，样品1氯离子浓度为57 mg/L，样品2氯离子浓度为113 mg/L，样品3氯离子浓度为286 mg/L，前3个样品氯离子浓度均低于300 mg /L，使用酸性法测定; 样品4氯离子浓度为679 mg/L，样品5氯离子浓度为1137 mg/L，样品6氯离子浓度为3245 mg/L，后3个样品氯离子浓度均高于300 mg /L，使用碱性法测定，结果见表3。

表3 两种方法测定含有不同氯离子浓度水样的对比

续表3

由表3可知，含有相同氯离子浓度的实际水样采用国标方法和高锰酸盐指数分析仪法测定的结果无显著性差异且结果相近。使用国标方法平行测定7次样品1至样品6的相对标准偏差在0.94%～3.74%，组内7次测定结果均有较好的精密度，组间的精密度无明显差异；
使用仪器法平行测定7次样品1～样品6的相对标准偏差在0.71%～3.30%，组内7次测定结果均有较好的精密度，组间的精密度无明显差异。因此说明，可使用高锰酸盐指数分析仪测定含有氯离子的样品。

分析以上实验数据可以看出，使用顺昕1600型高锰酸盐指数分析仪测定水环境样品中的高锰酸盐指数，测定结果可以满足GB11892-1989要求，相较于传统的国标方法，测定结果准确度较高，检测结果无显著性差异[10～15]，也有较低的检出限，而且该仪器操作简单、适用于大批量样品的测试，自动化程度较高，有效节省人力物力，测定条件稳定、测定结果准确，可较好应用于实验室水环境监测分析中。