“五氧化二磷使乙醇脱水”实验方案调研报告,断键

　“五氧化二磷使乙醇脱水”实验方案的调研报告_断键

　论文导读:：氧化二磷使乙醇脱水的争议探讨。乙醇脱水制备乙烯的实验方案。生成的产物是磷酸氢乙酯。亦发人深思：①P2O5 具有强脱水性。提高温度磷酸氢乙酯断键成烯。论文关键词：五氧化二磷，乙醇，磷酸氢乙酯，脱水，断键

　1 提出问题 最近读到王金龙老师的《五氧化二磷使乙醇脱水的实证探索与反思》[1]，文章观点新颖、问题深刻，亦发人深思：①P2O5 具有强脱水性，为什么不能使乙醇脱水形成乙烯？②80-90℃形成的磷酸氢乙酯和磷酸二乙酯，能否像硫酸氢乙酯一样高温（170℃）断键成稀？ 2 展开调查 乙醇脱水制备乙烯的实验方案，传统做法是使用浓硫酸作脱水剂和催化剂，反应中由于浓硫酸的氧化性，易使乙醇碳化，不利于乙烯纯化和产率。笔者曾经研究将浓硫酸和 95%灯用乙醇按体积比 1∶2 配比反应物，改变原来按体积比 3∶1 的原料配比，演示乙醇脱水高温（170℃）成烯、低温（140℃）成醚的两种方式[2]。

　能否使用五氧化二磷代替浓硫酸作为乙醇脱水的脱水剂和催化剂？调研发现，五氧化二磷使乙醇脱水的争议探讨，出现截然不同的正反两种观点，介绍如下。

　2.1 正论——生成乙烯 认为 80-90℃生成产物乙烯，碱洗或水洗后断键，产气能使高锰酸钾

　褪色。代表作品有：

　①2001 年秦丙昌老师《乙烯制备实验的研究和改进》研究：利用浓硫酸-磷酸在 170-200℃制备乙烯[3]； ②2001 年李双峰老师文《乙烯制取实验改良探究》认为:利用 P2O5代替浓硫酸使乙醇脱水，80-90℃制备乙烯，无碳化现象[4]。

　③2004 年袁加程老师在《乙醇脱水制乙烯新法》[5]、《P2O5 做脱水剂制备乙烯实验的研究》[6]认为:使用 P2O5 在 80-140℃可制备乙烯。

　④2005 年冯桂荣老师《实验室制备乙烯条件探讨》利用 H3PO4-P2O5在 125-200℃制备乙烯[7]； ⑤2007 年刘波老师《对乙醇脱水制乙烯实验的新研究》介绍了石棉绒、浓硫酸、五氧化二磷对乙醇的脱水效果，认为在 80℃左右五氧化二磷的催化效果最为理想[8]。

　⑥2008 年王祖浩教授主编的普通高中课程标准实验教科书《有机化学》(苏教版)介绍乙醇性质，用 P2O5 在 80℃时做乙醇脱水反应的催化剂[9]。

　⑦2009 年刘克成老师《五氧化二磷做脱水剂制备丙烯》研究结论：反应的最佳温度是 150℃，异丙醇与五氧化二磷最佳物质的量之比为1∶1.25，此时丙烯的产率最高可达 37.1%[10]。

　⑧2010 年陆燕海老师《P2O5 催化乙醇制乙烯实验反应条件的探究》认为：苏教版介绍[9]在 80℃左右不能生成乙烯，提出“P2O5 与乙醇甘油浴 150℃～160℃效果最佳，体系中乙烯气体即能持续产生，并使酸性高锰酸钾溶液迅速褪色”[11]。

　根据调查的典型案例，笔者分析认为，使用浓硫酸-磷酸在 170-200℃制备乙烯，降低了浓硫酸的浓度，有利于碳化程度的减弱（由于磷酸氢乙酯的稳定存在，脱水温度提高到 200℃）；使用 H3PO4-P2O5(无水乙醇)或单独使用 P2O5（95%乙醇），其实质是相同的，但应分清 2 种观点：低温 80℃和高温 200℃，究竟是 80℃制乙烯，还是 200℃制乙烯，还是 80℃、200℃都能制出乙烯？有待考证论文网。

　2.2 反论——不能脱水 认为产物使高锰酸钾褪色的现象是乙醇蒸汽而不是乙烯；80-90℃生成的产物是磷酸氢乙酯。代表作品有：

　①2005 年刘新民老师在《关于五氧化二磷在乙烯制备中应用的讨论》分析认为：在 80-90℃的条件下五氧化二磷将乙醇脱水生成乙烯是不可能的。五氧化二磷也不能够使低级脂肪醇的磷酸酯脱磷酸生成烯[12]。

　②2010 年王金龙老师《五氧化二磷使乙醇脱水的实证探索与反思》认为：“P2O5 与乙醇共热发生醇解反应，而不是脱水反应，生成物为磷酸氢乙酯和磷酸二乙酯”。“所有研究报告均未提及有烯烃生成(71页 4⑸第 6 行)”[1]。

　根据调查的典型案例，笔者归纳 2 点：①80-90℃P2O5 不能脱乙醇成乙烯，形成的是磷酸氢乙酯；②P2O5 不能使磷酸酯脱磷酸生成烯。第一结论从工业合成中已经得到佐证，第二结论是否准确？ 2.3 磷酸氢乙酯的工业合成资料 ①2006 年陈飞老师《十六醇磷酸酯合成工艺研究》的研究结论：在

　少量水存在下进行反应，能提高产物中单酯的质量分数。在n(ROH)∶n(P2O5)∶n(H2O)=1.70∶1.00∶1.13，85℃下酯化反应 10h，然后在85℃下，向反应体系加入相对磷酸酯质量4%的水进行水解2h。同时强调“反应温度较高时，易使醇脱水成烯烃断键，烯烃氧化或聚合使产物着色”[13]。

　②2005 年冯雍老师《短碳链单烷基磷酸酯的合成》介绍：以质量分数为 125%的 PPA(聚磷酸)，CH3OH/P2O5 的摩尔比为 2.0∶1，0.8mol的水解量，在 60℃～70℃下酯化反应 6h，水解反应 2h，可以合成较为理想的短碳链单烷基磷酸酯[14]。

　③“国外早在 20 世纪 40 年代就已经开始对 MAP (磷酸单酯)进行研究，并取得了较好的成绩和有了一系列的产品，如德国 Henkel 公司，日本花王公司等。日本对磷酸单酯技术和工艺研究可以说是比较成熟的，且研制出大批的产品并运用到工业的各个领域”[15]。

　磷酸酯表面活性剂被广泛用作化纤织物的抗静电剂、金属切削润滑剂、农药乳化剂、金属清洗剂、脱垢剂等外，近年来在油田化学领域也获得了较广泛的应用，如用作消泡剂、破乳剂及用于制备胶束酸和微乳酸等, 显示出广阔的应用前景[16] 以上资料显示，80-90℃形成磷酸氢乙酯已既成事实，生成乙烯的结论值得怀疑。若在高温下能否生成乙烯？即低温比较稳定的磷酸氢乙酯能否在高温断键成稀？ 3. 实验方案的研究 3.1 在 80-90℃不能生成乙烯的实验证明

　实验 1：80-90℃反应，产生的气体通入高锰酸钾褪色的现象：

　在一圆底烧瓶中加入 95%乙醇 5mL，迅速加入五氧化二磷 4-5g，然后用酒精灯加热并将温度控制在 80℃-90℃内（乙醇沸点 78.4℃）。见图1。

　①产生的气体直接通入酸性高锰酸钾溶液：有褪色现象； ②2 次醇洗、水洗后通入高锰酸钾溶液：无气泡产生、无褪色现象。

　实验 2：参照实验：高锰酸钾和乙醇褪色的现象与之比较：

　取 1mL 酸性高锰酸钾溶液在小试管，滴入 1mL 乙醇溶液，有褪色现象。

　实验 3：冷凝产气，得到液体，证明产气不可能是乙烯：

　将[实验 1]装置改换具支烧瓶，反应物配料不变，乙醇由球形漏斗补充加入，连接一冷凝管并通水冷却。反应物被加热到 78℃-80℃时，烧瓶中就有大量气体生成，经过冷凝管时几乎全部被冷凝而液化，收集到的液体经检验主要成分为乙醇。在整个反应过程中烧瓶中反应物的温度很难超过 80℃，因为滴加的乙醇大部分被汽化而脱离反应体系。佐证材料[11]。

　在反应过程中又滴加乙醇，加热过程中将产生的气体通过冷凝管冷凝而收集到液体 10mL，烧瓶中剩余粘稠液体约 4mL（磷酸氢乙酯和磷酸）断键，表明五氧化二磷只与少量乙醇发生了酯化反应，而大部分乙醇被蒸发形成冷凝液。

　实验结论：

　①[实验 1]证明产气为乙醇蒸汽（直接加热，局部高温可能产生一些

　乙烯）论文网。

　参考资料[3]、[7]、[8]介绍，80℃产生的气体直接通入高锰酸钾溶液有褪色现象，实际是蒸发的乙醇与高锰酸钾反应； ②由于乙醇的沸点低，反应物的温度很难超过 80℃，参考资料[9]、[10]介绍的 150℃～160℃，必须在乙醇蒸发完后才能实现； ③王金龙老师等认为，借助于通过水(或碱液)洗涤，…乙醇蒸气与水接触面积小，接触时间短，都易造成乙醇来不及被完全吸收而逃逸[12]。

　实际操作中发现，乙醇极易溶于水，2 次醇洗、水洗后，洗瓶内除开始因体系内气体受热膨胀出现气泡外，后来就根本不再有任何气体产生了，酸性高锰酸钾溶液也丝毫没有褪色的迹象。佐证材料[10]。

　3.2 提高温度磷酸氢乙酯断键成烯 实验 4：回流制磷酸氢乙酯：

　在一圆底烧瓶中加入 4mL95%（密度 0.79g/mL）乙醇，2mL85.54%的浓磷酸(物质的量的浓度为 14.75 摩/升，密度为 1.690 克/毫升)，再加入五氧化二磷 8g（C2H5OH/H3PO4/P2O5 的摩尔比约为 2∶1∶2），0.8mol 的水解量，在 60℃-70℃下回流酯化 6h，水解反应 2h。合成较为理想的短碳链单烷基磷酸酯。佐证材料[14]。

　实验 5：[实验 4]回流制得的磷酸氢乙酯，温度升高 170-200℃，有气体产生，2 次醇洗、水洗后，通入高锰酸钾溶液，有褪色现象，证明产气是乙烯。

　结论：磷酸氢乙酯类似硫酸氢乙酯断键成稀，由于磷酸氢乙酯的稳定存在断键，断键所需能量更大，温度比硫酸氢乙酯 170℃更高。

　3.3 P2O5 催化乙醇脱水的实验证明 实验 6：95%乙醇 6mL，P2O52g，温度升高 170-200℃，2 次醇洗、水洗后无气体，证明无乙烯；系列实验见表 1。