离子液体凝胶电解质提升钠离子超电安全性和能量密度

　景 研究背景 现 代 社 会 对 电 力 系 统 和 能 源 存 储 设 备 的 能 量 密 度 、 功率密度和工作寿命提出了更高的要求。目前迫切需要高性能的电能存储和转换设备，以有效地利用具有间歇特性的可再生能源。由于钠元素丰富的储备，低廉的成本和与锂离子储能相似的机理，钠离子电容器（ SICs）有望成为下一代电能存储及转换装置。然而，开发具有优异可逆容量、长循环寿命、良好速率性能和耐高温的新型电极材料仍是面临的巨大挑战。目前研发出来的电极材料，如硬碳、纳米过渡金属氧化物等，虽然能呈现出优异的性能，但因其制备成本高昂限制了其商业化应用。

　二 硫 化 钼 可 实 现 快 速 可 逆 地 储 存 大 量 的 钠 离 子 ， 但 是其作为电极具有电导率较低、体积变化较大、容量损耗严重和结构坍塌等局限性，导致其难以大规模使用。为克服上述缺点， 团队成 功制备 出结构 稳固并 兼具电 化学动 力特的 征的 MoS2/CNT 纳米复合 负极材 料，搭 配离子 液体凝 胶电解 质体系 ，成功 构筑出 高安全 和高能 量密度 的固态 钠离（ 子混 合电容 器（ SS-SIC ）。

　 题 拟解决的关键问题 1. 设 计 新 型 离 子 凝 胶 电 解 质 以 突 破 电 容 器 工 作 电 压低的局限性。

　2. 合成出 MoS2/CNT 纳米杂化电极，通过结构调控来提升比容量、优化循环性和改善钠离子传输效率。

　3. 通过模拟与实验结合，深度剖析电解质中离子团簇结构与解耦。

　析 研究思路剖析 1. 设计新型离子液体凝胶电解质（ Ionogel），与传统有 机 溶 剂 和 电 解 质 相 比 ， 离 子 液 体 具 有 一 系 列 突 出 的 优点：电导率高，电化学窗口大，可有效提升能量密度；具有高的电化学稳定性和不燃特性，可实现器件在严苛条件下的运行。

　2. 针对较大结构尺寸的钠离子传输困难的问题，设计采用较大层间距(002)的 MoS2/CNT 纳米复合负极材料，提高钠离子的迁移效率，契合正极离子的动力学匹配 。

　3. 在此基础上，通过对离子液体系统中的分子动力学模拟，进一步研究了离子对或离子簇的解离机制。

　4. 以优化的 MoS2/CNT 纳米杂化电极与离子液体凝胶电解质用于固态钠离子电容器（SS-SIC）构筑，并通过器件的高温性能测试得到验证。

　介 图文简介

　 图 图 1. (a, b) 单纯 MoS2 和 和 MoS2/CNT 纳米 结构的 SEM图像 ，(c,d) MoS2/CNT 的 纳米复合 物的 TEM 和高 分辨率 透镜 射电 子显微 镜 (HRTEM) 图 像，(e)的 纳米复合 物的 TEM 图像的 以及 相应的 Mo 和 和 S 元素 的能谱 仪 (EDS) 映射。

　点 要点 1. MoS2/CNT 纳米复合物中碳纳米管均匀分散在MoS2 纳米薄片之间，其可起到导电网络的作用。根据 EDS图分析，在 MoS2/CNT 纳米结构中检测不到杂质。

　图 图 2. （a) 离子凝胶电解质的制备过程，(b) 离子凝胶电解质的典型照片，(c) 离子凝胶电解质的 SEM 图像，(d) 离子电导率中 随离子凝胶电解质中 IL 浓度的变化，(e) 离子凝胶电解质的直流(DC) 极化曲线，(f) 燃烧验 试验

　点 要点 2. 该离子凝胶膜电解质具有均匀透明的特性(图 2b)，其具有多孔的纳米骨架(图 2c)。这些丰富的多孔通道可以吸收更多的离子液体和钠盐，而且其也有利于离子的快速传输。这些特征表明离子凝胶电解质具有强化离子传导到潜力。为了平衡离子电导率和机械性能，聚合物与离子液体和钠盐的最佳比例固定为 1：1.2：1.2。燃烧测试表明离子凝胶电解质具有优异不可燃特性。

　图 图 3. MoS2/CNT 半电池的电化学性能: (a) MoS2/CNTs 的 的CV ， 曲线，(b) MoS2 和 和 MoS2/CNTs ， 的倍率性能，(c) MoS2/CNTs在 在 0.1 A g-1 的电位分布、(d) 在 在 0.1 A g-1 下的循环性能

　点 要点 3. 正 极 和 负 极 的 峰 间 距 随 着 扫 描 速 率 的 增 加 而 明显 增 加 ， 这 种 行 为 归 因 于 扩 散 控 制 的 欧 姆 贡 献 。

　MoS2 / CNTs 与单纯的 MoS2 样品相比具有更高的倍率性能和循环稳定性。通过 GCD 在 0-3.0 V（vs Na / Na+）电压范围内对 MoS2 / CNTs 的钠储存性能的进行了研究，首圈后 充 电 /放 电 曲 线 没 有 明 显 变 化 。

　初 始 不 可 逆 容 量 损 失 为8.3％ ， 其 可 归 因 于 固 体 电 解 质 界 面 膜 的 形 成 和 纳 米 结 构电极内部不可逆的副反应。放电曲线在 0.4 V 和 1.8 V 显示出的平台可能源自 NaXMoS2 的形成和 MoS2 的还原。

　图 图 4 MoS2/CNTs 电极的储能机制:(a) 有机体系和离子凝胶体中 系中 0.1-1 mV s-1 的比峰， (b) 有 有在 机体系中在 0.1 mV s-1 时总的 电流和电容电流分离的 CV 曲线，(c) 有机体系和离子凝胶体系中的电容性贡献对比，(d) 离子凝胶体系在不同温度下的电容性贡比 献对比 点 要点 4. 有机体系中在较高的扫描速率下，更多的阳离子会在阳极表面快速汇聚，而有限的 Na+离子可用于扩散控制过程。因此，电容贡献由于薄的双电层吸附的形成而明显增加。离子凝胶体系中，法拉第 Na+插层的电容贡献是明显。图 4d 说明了不同温度下离子凝胶体系的电容性贡献。电容贡献在任何扫描速度下随着温度的升高都会增加，其主要是由于温度对离子在离子凝胶电解质中的迁移速率的影响。温度升高可以促进离子对或离子团簇的解耦。

　 图 图 5 离子液体体系不同温度下的分子模拟研（ 究：（a ）在不下 同温度下 EMIM+ ，BF4- ，Na+ ，TFSI- 的自扩散系数；（b ）Na+。

　团簇的可能构型。

　点 要点 5. 为深入了解高温下改善电容贡献的内在机理，我们采用模拟方法来研究离子液体中不同离子的自扩散系数。结果表明Na+离子的自扩散系数受团簇的限制，溶剂化结构导致的高能壁垒阻碍了 Na+的传输，团簇随着温度的升高会解耦，进而导致 Na+离子的自扩散系数提高。EMIM+离子的变化趋势较 Na+离子更加

　显着， 温度自 20°C 升高到 60°C 后，EMIM+自扩散系数增加了2.9 倍，而 Na+自扩散系数仅增加了 1.6 倍。这些结果表明在高温充电过程中大量 EMIM+离子将会被吸附在 MoS2 的表面上，其也是高温下电容贡献改善的根源。

　 图 图 6 SS-SICs 的电化学特性: (a) 20℃ ℃的 下的 CV ，（b) 20℃ ℃ 下的 的 GCD 曲线， (C) Ragone 图，(d) 不同温度下电阻的变化，(e) 电流密度为 1 A g-1 时的循环寿命试验， (f) SS-SIC 器件的Ragone 图与文献中的代表性结果的比较。

　点 要点 6. CV 曲线（图 6a）在不同的扫描速率下的形状保持不变，表明具有良好的可逆性能。这也说明了二硫化钼/碳纳米管纳米复合材料与离子凝胶电解质具有高度相容性。图 6b 显示了在20℃采集的 SS-SICs 的 GCD 曲线，表现出与标准对称形状的偏

　差，表明插层反应和非法拉第电容存储共存。SS - SIC 在 30℃以上表现良好。器件经过 8000 次循环后容量保持率为 81.2%（图6e），库仑效率接近 99.1%。器件的高温性研究（图 6c,d,f）表明固态钠离子电容器在高温下表现出更加出色的电化学性能，能量密度提升可达 67%。

　析 意义分析 SS-SIC 的优异性能可能源自以下因素。首先，CNT 的引入扩展了 MoS2 纳米片的生长空间，从而增大了其比表面积并提供了更多的活性位点，有助于离子的高速扩散和缩短钠离子传输路径；CNT 可以充当导电网络以提高电极的导电性。其次，基于离子液体的凝胶电解质具有更高的有效工作电压，相应地提高能量密度； 高度电化学稳定的IL 改善了器件的循环性能。最后，离子凝胶电解质表现出高的热稳定性，离子转移效率随温度的升高而大大提高，从而增强器件的电化学性能。本工作采用了高性能电极材料和新型离子液体凝胶电解质体系的设计策略，对能量存储 机 制 的 理 解 将 对 其 他 离 子 凝 胶 电 解 质 及 高 安 全 性 固 态电解质的开发有很大帮助。