PPA/LSBR复合改性沥青及混合料性能研究*

马 峰，彭 冲，傅 珍，侯英杰，唐钰杰，常晓绒

(1. 长安大学 公路学院，西安 710064；
2. 长安大学 材料科学与工程学院，西安 710064)

随着环境变化以及日益增长的交通量，单一的沥青改性剂不能满足现有道路的使用要求。为解决复杂的道路问题，许多沥青改性剂已被引入，如多聚磷酸(PPA)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)、橡胶粉、液体橡胶(LR)和聚乙烯(PE)[1-4]。其中，液体橡胶(LR)是减少沥青胶结料开裂的有效改性剂之一，它与沥青胶结料有非常好的相容性，且对环境无污染。液体橡胶来自于轮胎的碎屑橡胶，在高温和无氧环境下通过热解获得。在热解过程中，碎屑橡胶中的长链在液体状态下分解成更单一的分子结构，称为液体橡胶。一般来说，具有短链分子结构的液体橡胶与沥青的相容性比橡胶粉更好[5]。

在众多液体橡胶中，LSBR具有突出的应用优势。LSBR可以有效提高固化环氧树脂的断裂韧性和耐温性，并在一定情况下降低体系的黏度[6]。近年来，LSBR作为沥青改性剂得到了应用。Li等[7]通过研究分子量不同的LSBR对基质沥青流变性能的影响，发现LSBR对改善沥青的低温抗裂性与抗疲劳性效果显著。同时，抗疲劳性能随LSBR分子量的增加而提高。Wang等[8]研究了不同比例LSBR下基质沥青的流变性能和抗老化性能，并发现，当LSBR在沥青中的含量在3%(质量分数)以内时，LSBR会明显改善沥青胶结料的低温抗裂性和抗老化性。

虽然LSBR改性沥青有效地改善了低温性能，但它对沥青的高温性能有特别大的限制作用，且与沥青的相容性差。因此，寻找一种既不破坏LSBR改性沥青的低温性能又能改善其高温性能的改性剂是非常必要的。PPA是一种矿物质酸，由于其成本低，改性工艺简单，储存稳定性好，对沥青高温流变具有良好的改善作用，已经引起越来越多的关注。Jafari[9]通过线性振幅扫描和多应力重复蠕变试验发现，PPA的加入改善了基质沥青的疲劳性能和蠕变柔量，进而延长了沥青的疲劳寿命，提高了高温稳定性。覃珍波[10]通过动态剪切流变试验发现，PPA对高温抗车辙与抗疲劳性，具有良好的改善作用。同时，PPA作为一种改性剂，经常与其他改性体系结合使用，复合改性后的沥青表现出良好的高温性能。马峰等[11]发现，PPA/SBS改性沥青具有良好的高温稳定性，并且可以有效提升沥青抗疲劳性能。Domingos 等[12]通过多重应力重复蠕变恢复试验发现PPA/SBS具有良好的高温性能。Liu等[13]研究发现，PPA不仅能明显改善聚合物改性沥青的储存稳定性，还能使沥青硬化，改善聚合物改性沥青的高温稳定性和抗疲劳性。Saowapark等[14]研究发现，PPA作为沥青的辅助材料，通过提高LSBR改性沥青的初始刚度，可以明显减少LSBR改性沥青路面的初始车辙。可以看出，PPA与其他改性剂进行复合改性，既能在保有PPA良好性能的同时，有效改善由此带来的负面影响，但对于PPA复合LSBR的相关研究，目前却很少。因此，本文以PPA复配LSBR对沥青进行复合改性，探究沥青及其混合料高低温性能以及水稳定性变化，为以后研究提供一些借鉴。

1.1 原材料

本文基质沥青采用SK 90#，成品SBS改性沥青作为对照组，其相关性能指标见表1与表2。液体橡胶由天津明基金泰橡塑科技公司提供，并采用磷酸含量115%的工业多聚磷酸进行改性，其性能见表3。

表1 基质沥青性能指标Table 1 Performance index of base asphalt

表2 成品SBS改性沥青性能指标Table 2 Performance index of finished SBS modified asphalt

表3 PPA化学性能Table 3 Chemical properties of PPA

1.2 改性沥青的制备

1.2.1 LSBR改性沥青

首先将SK 90#沥青置于125 ℃的烘箱中，并与LSBR混合。将混合后的改性沥青加热到160 ℃，以4 000r/min的速度剪切50 min[14]。剪切结束后，将其放入150 ℃的烘箱中，进行20 min的溶胀发育，制备LSBR改性沥青。

1.2.2 PPA/LSBR复合改性沥青

首先，将制备好的LSBR改性沥青样品与不同含量的PPA混合。然后，将每种混合物加热到160 ℃，以4 000r/min的速度剪切40 min[7]。剪切后，放入150 ℃烘箱中进行20 min的溶胀发育，制备PPA/LSBR复合改性沥青。

1.3 沥青混合料组成设计

本文采用SMA-13型级配中值对玄武岩进行级配设计，按照马歇尔试验方法确定最佳油石比，结果见表4。

表4 不同沥青种类混合料最佳油石比

1.4 试验方案

对PPA/LSBR改性沥青进行针入度、软化点、延度试验，研究不同含量PPA对沥青基本性能的影响。通过沥青旋转黏度试验，以VTS指标评价沥青感温性能。采用四组分试验探讨沥青改性机理。最后，通过马歇尔试验方法，成型试件，确定SMA混合料的最佳沥青用量，利用车辙试验、小梁弯曲梁试验、浸水马歇尔以及冻融循环试验，研究不同沥青种类下，沥青混合料高温性能、低温性能、水稳定性能的变化。

2.1 基本性能

以2%掺量的LSBR，配备掺量为0.3%、0.6%、0.9%、1.2%、1.5%的PPA/LSBR复合改性沥青，进行基本性能试验，试验结果如图1所示。

图1 PPA/LSBR沥青延度、针入度、软化点变化图Fig.1 Variation diagram of ductility, penetration and softening point of PPA/LSBR asphalt

由图1可知，随着PPA含量由0.3%增加至1.5%，PPA/LSBR复合改性沥青的软化点提升了25%，极大消除了由LSBR带来的高温性能削弱问题，表现出良好的高温性能。延度与针入度则随着PPA含量的增加，表现出相反的变化趋势，特别是，当PPA含量>0.9%时，复合改性沥青的延度急剧下降。这主要是由于掺入PPA后，沥青中的分散相发生了化学变化，从而导致胶质转变为沥青质，并且产生键力结合，使得沥青黏度增强，强度得到加强，塑性减小，改性沥青高温性能得到明显改善[15]。

2.2 改性沥青感温性

随着测试温度的升高,沥青材料的黏度降低,而黏度对温度变化的敏感程度反应了沥青的感温性[16]。良好的感温性能，是提升沥青路用性能的重要保障。

图2显示了不同掺量下，沥青黏度变化情况。

图2 不同改性沥青黏度变化图Fig.2 Viscosity change of different modified asphalt

由图2可以看出，在相同改性剂掺量下，随着温度的升高，沥青由粘弹性状态向粘性状态转变，黏度逐渐下降。相同温度条件下，LSBR改性沥青随LSBR掺量的增加，其黏度逐渐减小，具有一定的降粘效果，而PPA/LSBR改性沥青，随PPA掺量的增加，黏度逐渐增加。这主要是PPA与沥青组分发生化学作用，导致沥青四组分中沥青质的含量增加，促进了沥青向凝胶型转变，最终使得黏度增加[10]。

为分析改性沥青的感温性，采用粘温指数(VTS)进行评价，其计算公式为：

式中：T1、T2为黏度试验的温度值，℃；
η1、η2为T1、T2对应的黏度值，Pa·s。

计算结果如图3所示。

图3 不同改性剂掺量下沥青感温性变化图Fig.3 Variation of asphalt temperature sensitivity under different modifier content

可以看出，当LSBR掺量<2.0%时，基质沥青的VTS值增加了69.3%、51.7%与22.4%，其温度敏感性提升，LSBR掺量超过2.0%时，感温性能明显优于基质沥青，表现出良好的温度敏感性。这主要是由于，沥青和LSBR之间的交联过程中，沥青中的芳烃被吸收，形成空间网络结构[17]。当PPA含量<0.9%时，基质沥青的VTS值增加了7.3%与1.8%，增幅较小；
掺量>0.9%时，VTS值随PPA掺量的增加逐渐减小，感温性能显著优于基质沥青，温度敏感性得到明显改善。

2.3 改性沥青四组分

沥青作为化学连续体系，其分子的极性、摩尔质量和碳氢比等，随其沥青质(As)、胶质(R)、芳香分(Ar)、饱和分(S)递变[18]。沥青质作为沥青组分中的核心，对沥青黏度以及其它性质起着决定性作用。胶质以胶束的形式吸附于沥青质周围，并含有较多的芳香类物质，这使得其具有良好的粘附性与塑性，并能够改善沥青的延展性与脆裂性。沥青胶体结构主要受到饱和分与芳香的影响，并控制着低温延度、流变性能以及粘附性。因此，通过分析沥青组分变化，可有效解释其性能变化的原因。本文采用SARA分析方法，按照JTG E20-2011标准进行试验，SK 90#、LSBR改性沥青以及PPA/LSBR改性沥青四组分结果如图4所示。

图4 不同沥青四组分变化图Fig.4 Variation diagram of four components of different asphalt

为探究改性沥青对混合料路用性能的影响，从高温稳定性、低温抗裂性以及水稳定性出发，研究SK 90#、2.0%LSBR改性沥青、PPA/LSBR复合改性沥青以及SBS改性沥青性能变化。

3.1 高温性能

对不同沥青混合料进行车辙试验，其试验结果如图5所示。

图5 沥青混合料车辙深度与动稳定度Fig.5 Rutting depth and dynamic stability of asphalt mixture

不同沥青种类的沥青混合料车辙深度，随着时间的增加逐渐增大。随着LSBR的加入，基质沥青动稳定度明显降低，表明LSBR的加入不利于沥青混合料的高温稳定性，这主要是由于LSBR加速了沥青分子的运动，减少了粘弹性网络结构[19]。加入0.9%的PPA后，动稳定度增加了77.2%，与SBS改性沥青接近，显著改善了LSBR改性沥青的高温稳定性，这是因为掺入PPA增加了沥青中的数均分子量、重均分子量以及分散系数，从而使沥青抵抗剪切变形能力变强，高温性能逐渐增强[20]。

3.2 低温性能

根据JTG D50-2006进行混合料低温弯曲试验，实验结果如图6所示。

图6 不同混合料低温弯曲试验结果Fig.6 Low temperature bending test results of different mixtures

沥青混合料的低温性能与极限破坏应变正相关，其数值越高，低温性能越好；
而与劲度模量呈现负相关。与SK 90#沥青相比，LSBR改性沥青、PPA/LSBR改性沥青以及SBS改性极限破坏应变分别增加了96.40%、84.41与80.88%，劲度模量减少了48.56%、43.02%与40.21%。可以看出，LSBR改性沥青的低温性能最好，这主要是由于LSBR与SBR两者在结构上具有相似性，属于低分子量改性剂，在可塑性变形工程中发生在裂纹尖端附近的能量耗散和能量耗散，对沥青的低温抗裂性能有明显的改善效果[21-22]。虽然PPA的加入使得LSBR改性沥青混合料低温性能下降，但较SBS改性沥青混合料低温性能仍存在明显优势。

3.3 水稳定性

根据JTG E20-2011对混合料进行浸水马歇尔与冻融循环试验，其结果如图7、8所示。

图7 沥青混合料浸水马歇尔试验结果Fig.7 Immersion Marshall test results of asphalt mixture

图8 沥青混合料劈裂强度与冻融劈裂试验强度比Fig.8 Splitting strength of asphalt mixture and strength ratio of freeze-thaw splitting test

由上图可以看出，随着浸水时间的推移以及冻融之后，沥青混合料的水稳定性呈现明显的下降趋势，表明长时间浸水与冻融是影响沥青混合料水稳定性的重要因素。改性后的基质沥青水稳定性显著提高，但变化趋势并不相同，具体表现为：浸水马歇尔试验中，随着LSBR与PPA的加入，其水稳定性逐渐改善；
冻融循环实验中，加入LSBR与PPA后，水稳定性虽得到改善，但随着PPA的加入，LSBR改性沥青混合料的水稳定性有所降低，但仍高于SBS改性沥青混合料，表现出良好的抗水损害性。

(1)通过基本性能与布氏黏度试验结果可以发现，加入PPA显著消除了由于LSBR掺入带来的高温性能的负面影响，且随着PPA含量增加，PPA/LSBR复合改性沥青的高温性能逐渐加强，感温性能得到提升，表现出良好的温度稳定性。

(2)通过沥青四组分试验发现，LSBR与PPA通过溶胀作用与质子化反应，与基质沥青中的重质组分和轻质组分相互作用，提升了重质组分相对含量，从而实现对基质沥青的改性效果。

(3)通过车辙试验与小梁弯曲试验发现，PPA的加入使得LSBR改性沥青混合料的极限破坏应变与劲度模量降低了3.53%与2.81%，但其高温性能较LSBR改性沥青提高了77.2%，复合改性的PPA/LSBR沥青混合料表现出良好的高低温性能。

(4)通过对比浸水马歇尔试验与冻融循环试验结果发现，PPA虽提高了LSBR改性沥青混合料残留稳定度增加，但冻融劈裂比降低，表明PPA对抗水损害性能具有一定的限制作用，但较SBS改性沥青混合料，仍具有良好的水稳定性。