PANI/TIO复合材料的制备及其在聚氨酯涂料中的应用

周 敏

（三门峡职业技术学院，河南三门峡 472000）

近年来，随着国家对环保问题的日益重视，越来越多的生活用品也受到了严格的环保要求，涂料是生活中不可或缺的产品。涂料通常由成膜树脂、颜料、溶剂和助剂等构成，溶剂中通常含有挥发性有机化合物（VOC），这对环境以及人体的安全都有一定的危害。随着人们生活水平的不断改善，对房屋内部的装修要求也越来越高，生活中常用的油性涂料虽然价格比较便宜，但是对环境污染严重，同时还有一定的气味，对人体的危害很大，因此开发一种安全环保的涂料很有必要。水性涂料就是一种绿色环保涂料，它是以水作为溶剂［1］，和油性涂料不同，不会使用二甲苯、乙酸丁酯等有机溶剂，非常绿色环保，比如目前广泛合成的树脂为聚氨酯树脂、水溶性醇酸树脂等［2］。水性涂料质地稀薄，可以更好地适应材料表面，同时其平展性较佳。水性涂料不会与其他材料发生强烈的化学反应，不容易发霉、发黄，防腐性能较佳。

聚苯胺（PANI）是一种高分子聚合物，通过掺杂后具有优良的导电性能和防腐性能［3］。同时，由于其制备工艺比较简单、原材料易得、化学稳定性好而得到了广泛的应用。然而，聚苯胺分子链具有较强的刚性，分子链能较强，从而容易发生相互作用，这就导致了其溶解性很差［4］，难以溶解于常用的有机溶剂，极大地限制了其应用。

本文以制备的锑掺杂氧化锡/氧化钛复合材料（TIO）为核体，通过化学氧化聚合法在核体表面原位聚合苯胺［5］，制得适合水性聚氨酯的PANI/TIO导电复合材料，该导电涂料具备优良的导电性能和防腐性能，拥有广阔的市场前景。

1.1 材料与设备

苯胺，分析纯；
甲基苯基二甲氧基硅烷（MPD），工业级；
过硫酸铵，分析纯；
磺基水杨酸，分析纯；
纳米二氧化钛，工业级；
五水四氯化锡，分析纯；
三氯化锑，分析纯。

低温恒温水浴锅、盐雾试验箱、万用表、重锤式表面电阻测试仪、阻抗分析测试仪。

1.2 实验过程

1.2.1 TIO复合材料的制备

取浓度为0.625 mol/L的氧化钛悬浮液1 000 mL，高速分散10 min后转移至烧瓶中充分搅拌，水浴加热到90 ℃，然后加入150 mL浓度为0.85 mol/L含锡锑的盐酸溶液［n（SnCl4）/n（SbCl3）=8.0］，滴加浓度为4.0 mol/L的NaOH溶液300 mL，至体系pH=1.0～1.5，滴加完毕后搅拌40 min，抽滤，洗涤除去氯离子并干燥。将干燥后的滤饼在620 ℃条件下煅烧4 h，得到Sb-SnO2/TiO2（TIO）复合材料。

在烧杯中加入TIO复合材料和无水乙醇，再倒入三口烧瓶中使用加热套加热，温度控制在95 ℃，然后在三口烧瓶中加入MPD［m（MPD）/m（TIO）=0.05］，由于乙醇沸点低于95 ℃，使其先蒸发冷凝回流至牛角管中，等待烧瓶冷却到达室温25 ℃再将粉体取出，之后再洗涤烘干，研制成粉末，记为MTIO。

1.2.2 PANI/TIO复合材料的制备

取制备的TIO复合材料75 g置于烧杯中，向烧杯中加入40 mL去离子水，充分搅拌溶解，然后将搅拌分散好的浆体移至三口烧瓶内。称取磺基水杨酸（SSA）粉体30 g，溶于60 mL去离子水中配制成SSA溶液，向其中滴加15 g苯胺（An），然后倒入三口烧瓶中，在设置温度为0 ℃的低温恒温水浴锅中充分搅拌。称取过硫酸铵（APS）粉体45.9 g溶于137 mL水中制得APS溶液。按照一定比例［m（An）/m（核体）=0.2，m（APS）/m（An）=3.06］混合，在低温水浴锅中进行SSA溶液滴定反应，30 min滴定结束后进行抽滤、洗涤、烘干，即可得到PANI/TIO复合材料。

1.2.3 水性聚氨酯导电涂料的制备

称取一定量的聚氨酯树脂，加入水溶剂混合均匀，加入制备的PANI/TIO复合材料，在转速为1 800 r/min的高速分散机中分散，浆体树脂分散时间为15 min。再加入少量消泡剂（聚二甲氧基硅烷）、流平剂（有机硅）、固化剂（炔二醇）分散30 min，得到水性聚氨酯导电涂料。用直径为20 µm线棒将其涂覆在卷材铁板上，固化后制得导电涂层，通过数显重锤式表面电阻测试仪测量其表面电阻。

1.3 测试与表征

采用D/max2500PC型X射线衍射仪（XRD）分析复合材料的物相组成；
采用JEM–2010型透射电子显微镜（TEM）观察复合材料的形貌；
采用Nicolet460型傅里叶红外光谱仪表征改性前后样品的表面基团变化；
水性聚氨酯导电涂料涂层的表面电阻采用数显重锤式表面电阻测试仪测试，用3 kg的铁锤压住按钮，压住3 s后读出测试仪中的示数；
采用PS3750阻抗分析仪对所制备PANI/TIO复合材料涂层的防腐性能进行测试。

2.1 反应条件对PANI/TIO导电性的影响

2.1.1 苯胺包覆量对PANI/TIO导电性的影响

图1为An包覆量对PANI/TIO导电性的影响。由图1可以看出，当An包覆量为15%时，PANI/TIO的体积电阻率最小，这是由于锑掺杂氧化锡（ATO）导电粒子被聚苯胺包覆后，聚苯胺中的空穴被锑掺杂氧化锡提供的电子所补偿［6］，使得PANI/TIO复合材料的体积电阻率变小。随着An包覆量的提升，PANI/TIO导电性反而变差，这是由于An包覆量增加导致相互连接的导电网络变差，进而导电性变差，因此An最佳包覆量为15%。

图1 An包覆量对PANI/TIO体积电阻率的影响Fig.1 Influence of An coating amount on volume resistivity of PANI/TIO

2.1.2 An和SSA质量比对PANI/TIO导电性的影响

图2为苯胺与磺基水杨酸质量比对PANI/TIO体积电阻率的影响。由图2可以看出，当m（An）/m（SSA）=0.4时，PANI/TIO的导电性最佳，体积电阻率最小。当m（An）/m（SSA）高于0.5时，SSA较少，反应体系酸度较低会使得An聚合反应产率降低，生成的聚苯胺较少，从而使得复合材料的体积电阻率升高；
当m（An）/m（SSA）低于0.4时，SSA含量过高，掺杂的SSA变多，会在PANI中形成较大的空间位阻［7］，不利于电荷流动，导致复合材料的体积电阻率升高。因此，An与SSA最佳的质量比为0.4。

图2 苯胺与磺基水杨酸质量比对PANI/TIO体积电阻率的影响Fig.2 Influence of mass ratio of aniline to sulfosalicylic acid on volume resistivity of PANI/TIO

2.1.3 苯胺与过硫酸铵质量比对PANI/TIO导电性的影响

图3为苯胺与过硫酸铵质量比对PANI/TIO体积电阻率的影响。由图3可知，当m（An）/m（APS）=3时，PANI/TIO材料导电性最佳。当m（An）/m（APS）高于3时，APS过少，会影响An的聚合反应，使得聚合反应产量过低，这就导致PANI/TIO导电性变差；
当m（An）/m（APS ）低于3时，APS过多，PANI中的氧化反应活性高于还原反应［8］，会导致PANI过氧化成苯胺黑，导电性较差。因此，An与APS最佳的质量比为3。

图3 苯胺与过硫酸铵质量比对PANI/TIO体积电阻率的影响Fig.3 Influence of mass ratio of aniline to ammonium persulfate on volume resistivity of PANI/TIO

2.2 复合材料XRD分析

图4是TIO和PANI/TIO的XRD谱图。从图4看出，TIO的XRD谱图在25.3、37.8、48.1、53.9°处出现衍射峰，分别对应金红石型氧化钛（101）（004）（200）（204）晶面，在26.5、34.2°处出现衍射峰，对应SnO2（108）（101）晶面。TIO和PANI/TIO的XRD谱图峰型基本一致，证明聚苯胺的复合并未改变晶体结构，聚苯胺是以一种无定形态进入复合材料中［9-10］。

图4 TIO、PANI/TIO的XRD谱图Fig.4 XRD patterns of TIO and PANI/TIO

2.3 复合材料FT-IR分析

图5是PANI、TIO和PANI/TIO的红外光谱图。从图5看出，曲线a、c均在波数为700 cm-1处出现Sn—O的振动吸收峰，证明复合材料成功地包覆了锑掺杂氧化锡。曲线c在波数为1 627、1 509、1 367、1 057 cm-1处出现了PANI的特征峰，PANI在1 627 cm-1处是醌式结构的—N=Q=N—的特征振动（Q代表醌），在1 509 cm-1处是苯式结构的—NH—B—NH—（B代表苯）的特征振动，在1 367 cm-1处是掺杂PANI的C—N伸缩振动，在1 057 cm-1处是苯环上C—H面外弯曲振动［11-13］。曲线c上出现了PANI的几处特征峰，证明TIO复合材料表面成功地被PANI包覆，成功制备了PANI/TIO。

图5 TIO、PANI、PANI/TIO的FT-IR图Fig.5 FT-IR spectra of TIO，PANI and PANI/TIO

2.4 TEM分析

图6是PANI/TIO的TEM照片。从图6可以看出，TIO表面包覆了一层连续、完整的PANI包覆层，这是因为锑掺杂氧化锡纳米粒子（ATO）通过水解沉降的方式沉积在TiO2表面，促使TiO2表面活性位点分布均匀，从而使得聚苯胺发生聚合反应时形成的包覆层更加连续完整。

图6 PANI/TIO的TEM照片Fig.6 TEM images of PANI/TIO

2.5 交流阻抗分析

图7是TIO、MTIO、PANI/TIO 3种复合材料在水性聚氨酯涂料中的交流阻抗曲线图。涂料的耐腐蚀性能主要取决于树脂的耐腐蚀性和涂层致密性，相较于同一种树脂，耐腐蚀性是相同的，只能比较致密性来体现耐腐蚀性能［14-16］。交流阻抗实验是通过仪器对致密性进行测试，曲线斜率越大，涂层致密性越佳，耐腐蚀性能越佳［17］。根据图7中3种不同组分曲线斜率来比较耐腐蚀性能，斜率越大，耐腐蚀性能越佳［18］。PANI/TIO交流阻抗曲线斜率为0.6，远大于TIO和MTIO的曲线斜率（0.12和0.16），由于聚苯胺优良的耐腐蚀性能，使得PANI/TIO在水性聚氨酯涂料中有更好的耐腐蚀性能。

图7 TIO、MTIO、PANI/TIO的交流阻抗图Fig.7 AC impedance diagrams of TIO，MTIO and PANI/TIO

2.6 涂层耐盐水性能测试

涂层的耐盐水性能是针对水性涂料耐腐蚀性能的主要测试方法。将不同聚苯胺包覆量的PANI/TIO复合材料加入水性聚氨酯涂料中，使用直径为20 µm线棒将涂料均匀地涂覆在金属马口铁上，制得一层厚度为20～22 µm的漆膜，将处理好的不同聚苯胺包覆量的马口铁漆膜放入恒温38 ℃、湿度为120%的5%（质量分数）盐酸溶液的盐雾箱中进行耐盐水测试［19-20］，每6 h观察一次。不同聚苯胺包覆量的样品耐盐水性能见表1。48 h后，不含聚苯胺的水性聚氨酯涂料在马口铁漆膜划线处出现明显腐蚀；
96 h后，包覆量为5%的水性聚氨酯漆膜在划线处开始出现锈蚀；
120 h后，包覆量为10%的漆膜在划线处开始出现锈蚀；
156 h后，包覆量为15%的漆膜在划线处出现锈蚀，但锈蚀范围较小。通过耐盐水测试表明，水性聚氨酯涂料在加入含有聚苯胺的导电填料时能大大增强其防腐性能，当聚苯胺包覆量达到15%时，漆膜的耐盐雾性能大于156 h，有较好的防腐效果。

表1 不同聚苯胺包覆量的样品耐盐水性能Table 1 Saline resistance of samples with different polyaniline coating amounts

2.7 涂层机械性能测试

表2和表3是MTIO、PANI/TIO不同添加量的水性聚氨酯涂料的机械性能比较。从表2和表3可以看出，随着填料用量的增加，水性聚氨酯导电涂料涂层的硬度和耐冲击性都有提升，硬度增加至B，耐冲击力由45 cm提升到50 cm，涂层的柔韧性保持不变。当涂层添加量达到15%以上时，填料不能被树脂完全包裹而产生间隙，涂料变得黏稠，分散性较差，涂层的附着力从1级下降到2级。因此PANI/TIO合适的添加量为15%，此时的表面电阻为3.56×105Ω/m2。

表2 MTIO不同添加量对涂层机械性能的影响Table 2 Influence of different MTIO proportions on mechanical properties of coating

表3 PANI/TIO不同添加量对涂层机械性能的影响Table 3 Influence of different addition amounts of PANI/TIO on mechanical properties of coatings

1）本研究通过原位聚合的方法在TIO上包覆一层连续完整的聚苯胺（PANI）薄膜，成功制备了PANI/TIO复合材料，并作为水性聚氨酯涂料的填料，成功制备了水性聚氨酯导电涂料。制备PANI/TIO复合材料最佳工艺条件：An包覆量为15%、m（An）/m（SSA）=0.4、m（An）/m（APS）=3。在此条件下得到的PANI/TIO复合材料体积电阻率为15.3 Ω·cm。

2）通过XRD分析表明聚苯胺是以一种无定形态进入复合材料中，并未改变晶体结构；
FT-IR分析表明聚苯胺以非晶态形式通过物理作用包覆在复合材料表面，与核体并未生成新的化学键；
TEM分析表明TIO复合材料表面包覆了一层连续完整的聚苯胺薄膜；
交流阻抗分析表明PANI/TIO具备更佳的耐腐蚀性能。通过涂层的机械性能测试可知，PANI/TIO在水性聚氨酯涂料中具有更好的机械性能，填料占比为15%时，涂层机械性能最佳，硬度为2B、耐冲击力为50 cm、附着力为1级、涂层表面电阻为3.56×105Ω/m2。