铜渣复合硅锰水淬渣后的改质提铁研究

郑 彬，蒋 亮，韩凤兰，马鸿儒，祁志宏，苏 辉

（1.北方民族大学材料科学与工程学院，宁夏银川 750021；
2.北方民族大学机电工程学院，宁夏银川 750021）

截止2021年12月，中国铜材和铁合金累计产量分别达到了 2.123 5 Mt和 34.755 Mt［1］。随着 1 t精铜和1 t硅锰铁合金的产出，会产生约2.2 t铜渣、1.2 t硅锰渣［2-3］。目前铜渣和硅锰渣等冶金渣存量大，却缺乏有效的循环利用手段，综合利用率不足30%［4］。冶金渣的长期堆存不仅大量占用土地资源，而且其中的重金属元素随雨水渗入土壤后会对环境造成进一步污染。铜渣不仅含金、银等贵金属［5］，而且还包括铜、锌等有价金属，其中铁的质量分数更是在40%以上，远高于一般的铁矿石品位［6］，Fe2SiO4是铜渣中的富铁相，不仅粒度微细且与其他矿物相嵌布错杂而难于回收［7］。硅锰水淬渣中硅酸盐含量丰富，具有相对较高的碱度，合理回收利用后能被添加到建筑材料中使用。

国内外学者对铜渣和硅锰渣的循环利用进行了一系列研究：CHOI等［8］以83%的硅锰渣和17%的硅酸盐水泥为原料合成了托贝莫来石板，但因成本过高，故不适合大规模生产；
PAN等［9］用硅锰渣制备出了高强度的微晶玻璃，缺点是在生产过程中能耗偏高；
SEMYKINA等［10］用氧化焙烧磁选法对铜渣进行改质，获得了铁品位更高的精矿。当前，铜渣和硅锰渣的利用方式多为传统模式，如回收有价金属［11］、代替砂石［12］、制备水泥［13］和其他建筑材料［14］等，其他方向还不多见［4，13］。氧化焙烧磁选法和直接焙烧还原法常被用于回收铜渣中的有价金属铁，两种方法均可获得高品位的铁精矿，但是反应过程需利用“C、CO2、CO、H2”等营造弱氧氛围，这不仅增加了温室气体的排放，还因CO有毒、H2易燃易爆等气体安全使用问题而使实验过程变得复杂繁琐［12］。将铜渣和硅锰渣破碎后制备砂石、水泥和建筑材料时，渣料中的重金属元素会因为周围环境的改变而被释放出来导致环境污染［15］，另外铜渣和硅锰渣只能作为掺合料部分代替建材使用而使得经济效益提升有限［8］。

为有效回收铜渣中的铁，本文按以废治废的思路并结合Fe2SiO4的焙烧氧化原理，将工业铜渣与硅锰水淬渣混合后按一定比例添加CaO及MnO进行改质处理，改质在有效回收铜渣中铁元素的同时，还能最大化利用硅锰水淬渣中富集的锰、镁元素。在改质过程中，硅锰水淬渣中含量较高的硅钙组分可以为目标相（尖晶石相和硅酸盐相）的形成提供碱性环境，此外添加一定比例的CaO对碱度进行调整，其原因是CaO可以将铜渣中的Fe2SiO4离解成FeO和Ca2SiO4，被置换出来的FeO进一步氧化成Fe3O4和Fe2O3。在此基础上提高MnO的含量，促使Fe2O3更好地同锰、镁反应转变成强磁性（Mg，Mn，Fe）Fe2O4尖晶石相［16］，同时样品中的其余元素在焙烧过程中固溶到了硅酸盐相中。尖晶石相可通过磁选工艺分离，磁选后的尾渣中存在较多的Ca2SiO4可用在胶凝材料和混凝土中［17］，解决了二次尾渣的利用问题［12］。相比在氧化焙烧磁选法中出现的因焙烧的温度、时间难于掌控以及过度氧化等原因造成一部分Fe3O4转变成Fe2O3导致回收率下降的问题［6，18］，本文则致力于利用Fe2O3同硅锰水淬渣中富集的锰、镁反应生成（Mg，Mn，Fe）Fe2O4尖晶石相，尖晶石相的出现既提升了样品的易磨性又提高了铁回收率［19］。与直接焙烧还原法需要在弱氧氛围中反应相比［20］，改质在空气中焙烧，不仅有效降低了温室气体的排放，而且操作简单易实现。

1.1 实验原料

实验中使用的铜渣及硅锰水淬渣分别由烟台恒邦集团有限公司和宁夏宝利源特种合金有限公司提供，经密封式制样粉碎机（GJ100-4）粉磨用在本次实验中。采用激光粒度分布仪（Bettersize2000）测得铜渣及硅锰水淬渣的D50分别为0.686 µm和20.17 µm，相较于铜渣，硅锰水淬渣的区间粒径分布较宽，粒度分布见图1。

图1 粒度分布图Fig.1 Particle size distribution

铜渣及硅锰水淬渣经全分析和电感耦合等离子发射光谱仪（ICP-7000）测试获得的化学成分见表1。由GB/T 203—2008《用于水泥中的粒化高炉矿渣》质量系数公式得出，硅锰水淬渣碱度为0.89、铜渣为0.6，两种渣料均为酸性合金渣。铜渣中的硅铁总量占比高达78%，若将铜渣直接投入高炉炼铁会引发焦比升高、炉况不顺等问题。硅锰水淬渣中的硅钙含量丰富、铁含量较低，可掺入水泥中使用。

表1 实验用渣料化学成分Table 1 Chemical compositions of slag for experiments %

铜渣和硅锰水淬渣的X射线衍射结果如图2所示。从图2a看出，铜渣的矿物相以富铁相为主，其中部分弱磁性含铁矿物相较多，却难以磁选分离。从图2b看出，硅锰水淬渣的矿物相以包峰为主，其原因是水淬渣为高温炉渣浸入冷却池后经急冷产生，结晶度差，此外含有部分晶相，如：CaMnSi2O6、SiO2等。Mn离子的存在对于硅锰渣用作混凝土掺合料而言严重影响其水化反应，既限制了混凝土强度的提升［21］，也浪费了硅锰渣中富集的锰。

图2 X射线衍射谱图Fig.2 X-ray diffraction

实验中使用了 CaO（AR，98%）和 MnO（AR，99%）以及纯度为95%的氧化镁坩埚。

1.2 热力学计算

采用FactSage7.1中的Equlip模块计算改质后的样品在不同温度下的热力学平衡状态［22-23］，依据矿物相随化学组分变化的规律设计配比。计算发现：当MnO质量分数增加到8%，CaO质量分数增加到19%、22%、25%后，尖晶石相变化明显。工业铜渣复合硅锰水淬渣改质的配比方案如表2所示。Fact⁃Sage参数设置：温度为1 000～1 500 ℃；
氧分压p（O2）=0.21×105Pa；
环境总压力为 1.01×105Pa；
数据库为FactPS、FToxid。

表2 工业铜渣复合硅锰水淬渣改质的配比Table 2 Proportion of industrial copper slag compounded with silicon⁃manganese water quenching slag

1.3 改质工艺

称取20 g原料置于球磨罐内，按球料质量比为2.5∶1添加研磨珠，加入无水乙醇（AR，99%）至罐体3/4处。行星式球磨机（QM-3SP04）以200 r/min的转速混料12 h，混料结束后烘干、研磨至粒径＜75 µm。将原料置于φ20 mm钢制模具中，成型机以190 MPa保压30 s后制成圆柱状试样。将圆柱状试样置于氧化镁坩埚后放入马弗炉（KSL-1700X）内在空气环境下焙烧，首先以10 ℃/min的速率升温至1 400 ℃后保温60 min，保温阶段结束后以1 ℃/min的速率降温至1 170 ℃后立即出炉水冷。

1.4 物相分析

将改质后的样品制备成岩相光片试样，试样经预磨、抛光、喷金，通过热场发射扫描电子显微镜（SIGMA 500）观察组织形貌，同时采用EDS测定微区元素及含量。将改质后的样品用密封式制样粉碎机粉磨1 min，采用X射线衍射仪（XRD-6000）进行矿物相分析。X射线衍射仪参数设定：Cu靶，衍射角度为20～80°，步进扫描，步进角度为0.02°。

1.5 磁选工艺

磁选分离是广泛应用的从铜渣中回收铁的有效方法，样品经破碎、磁选可分别获得高品位精矿和用作建筑材料的尾渣［24］。采用湿式磁选管（XCGS-50）将样品在225 mT的磁场强度下磁选10 min，磁选后分别称量精矿和尾渣的质量并计算磁选率。采用DZG 20.01—1991《岩石矿物分析》重铬酸钾滴定法分析全铁含量并计算回收率。

式中：β为磁选率；
m1为精矿质量；
m为原矿质量；
p为回收率；
n1为精矿中的全铁含量；
n为原矿中的全铁含量。

2.1 热力学分析

采用FactSage对原料中矿物相随温度的变化趋势进行热力学计算，结果见图3。由图3可见，改质后样品的高温相均以尖晶石相（Fe3O4、MnFe2O4）和硅酸盐相（β-Ca2SiO4）为主，其中高温相的组成随碱度变化各有不同。温度低于1 050 ℃时，相比于S1中残留的Fe2O3而言S2和S3中Fe2O3的利用比较充分，其原因是S2和S3中CaO的含量高于S1，这就使得一部分Fe2O3与CaO反应形成了Ca2Fe2O5，少量Ca2Fe2O5的存在解决了尾渣中若存在游离态CaO其在用作混凝土掺合料时易发生体积不稳定性的隐患［25］。S3相较于S1和S2，尖晶石相的质量分数最低，其原因是碱度增加后反应物中原子的扩散能力下降，这使得尖晶石相的生成和长大变得困难，此外碱度增加后同一温度区间的液相量减少，晶粒迁移、聚集和长大的条件恶化，最终导致尖晶石相的晶粒变得细小［14］。S2和S3中β-Ca2SiO4的质量分数远高于S1，其原因是碱度增加后改质样品中的硅酸盐与CaO结合生成了硅酸钙且SiO2和CaO之间的亲和性远远高于同FeO之间的亲和性，CaO从Fe2SiO4中置换FeO生成Ca2SiO4的反应是一个可以自发进行的放热反应［22，26］。

图3 不同碱度下混合渣料矿物相随温度的变化Fig.3 Variation of mineral phase of mixed residue with temperature at different alkalinity

2.2 物相分析

改质后样品的矿物相变化如图4所示。由图4可见，改质后样品的矿物相均以尖晶石相和硅酸盐相为主，S1～S3的矿物相组成随碱度变化略有不同。在晶面（220）（311）（222）（400）（422）（511）（440）处均可见Fe3O4和MnFe2O4的衍射峰，随着碱度上升，Fe3O4和MnFe2O4的衍射峰不断减弱，Ca2SiO4的衍射峰不断增强，其原因是增加CaO后Ca2SiO4变多使得黏度也随之升高，黏度升高给Mn2+/Fe2+越过界面反应生成尖晶石相提高了难度［27］。S3和S2与S1相比，Ca2SiO4衍射峰强度较高而Fe3O4和MnFe2O4衍射峰强度较低，其原因是CaO在改质过程中起到了促进和抑制两种不同的作用，CaO可以破坏Fe2SiO4的晶体结构，进而起到促进FeO释放和Ca2SiO4形成的作用，但CaO增多后易与SiO2反应生成高熔点的2CaO·SiO2，2CaO·SiO2的出现提高了改质后样品的固相率，固相率变大给晶粒的聚集与长大带来了不良影响［28］。实验结果与FactSage理论计算相互对应的是仅在S3中出现了少量的Ca2Fe2O5，因其具有弱磁性故可以通过磁选工艺分离。CaO的选择必须适当，既可以起到促进Fe2SiO4离解的需要，又不能影响粒子在液相中的迁移效果。

图4 改质后样品X射线衍射谱图Fig.4 X-ray diffraction of modified samples

2.3 组织形貌分析

改质后样品的微观形貌如图5所示，主要特征相的EDS分析结果见表3。结合XRD和SEM/EDS综合分析，a和b的矿物相以尖晶石相为主，而c中尖晶石相分布较少、硅酸盐相分布较多。图5中的尖晶石相（Spinel）是以MnFe2O4为主并掺杂其他成分如 FeAl2O4、MgFe2O4等的固溶体。MnFe2O4除由Mn2O3和Fe2O3反应生成外，还因Mn2+和Fe2+的离子半径非常接近，当温度超过1 000 ℃以后，Mn2+以固态扩散的方式进入Fe3O4晶格中替换掉部分Fe2+，形成置换固溶体。SEM中呈现出的矿物相分布情况与X射线衍射结果吻合，即碱度变大后Ca2SiO4开始增多但尖晶石相减少，其原因是CaO焙烧后可以分解为Ca2+和O2-，O2-在将混合渣料中复杂的硅酸盐相离解为简单的SiO44-的同时释放出了 Fe2+［29］，这使得熔渣黏度降低从而有利于尖晶石相的生成和长大，被置换出来的FeO进一步氧化成Fe3O4和Fe2O3，Fe2O3同锰、镁反应后生成了（Mg，Mn，Fe）Fe2O4尖晶石相，但随着2Ca2++SiO44-=Ca2SiO4反应的进行，Ca2SiO4对CaO的表层形成包裹，阻碍了CaO=Ca2++O2-的反应，O2-浓度降低导致Fe2SiO4的离解受限，造成尖晶石相的含量减少［30］。

图5 不同碱度下样品的显微组织形貌Fig.5 Microstructure and morphology of samples at different alkalinity

表3 图5中主要特征相的EDS分析结果Table 3 EDS of main characteristic phases in Fig.5 %

通过推理在改质过程中发生的化学反应，可以诠释矿物相的形成转变机理［31］。在改质过程中MnO与Fe2O3反应生成了MnFe2O4，如式（3）：

MnO随温度升高后转变成了MnO2、Mn2O3及Mn3O4，新出现的 MnO2、Mn2O3和 Mn3O4在与 Fe2O3反应生成 MnFe2O4的同时释放出了 O2，如式（4）（5）（6）：

式（4）（5）（6）所释放出的O2为Fe2O3的形成提供了有利的条件［6］。

由X射线衍射结果中Fe2SiO4的衍射峰完全消失可知，1 400 ℃保温60 min后Fe2SiO4已经完全分解为FeO和Ca2SiO4，新出现的 FeO在高温下进一步转变成了 Fe2O3［32］，Fe2O3与改质后样品中的碱性氧化物发生反应形成Ca2Fe2O5，如式（7）：

式（7）理论上可以发生，但实际中出现的概率很低，其原因是其热力学趋势远小于式（8），即使温度升高也会因式（5）的竞争使得Ca2Fe2O5很难存在，此结论佐证了仅在S3的X射线衍射结果中出现了Ca2Fe2O5衍射峰的原因。

温度低于1 000 ℃时，改质后样品中的碱性氧化物与SiO44-反应形成了Ca2SiO4，如式（8）：

依据FeO-SiO2-CaO三元相图［33］，CaO质量分数超过30%后2CaO·SiO2会大量出现，2CaO·SiO2因自身熔点较高导致熔渣黏度偏高造成反应动力学条件变差，分子活动速率减慢后尖晶石相的含量减少［20］，此结论指出了尖晶石相衍射峰强度随碱度增加而下降的原因。

在焙烧过程中，CaO与Fe2SiO4中的SiO2反应后生成了CaSiO3，提高了FeO的活度使得Fe2+浓度变大［34］，随后FeO进一步转变成了Fe3O4，如式（9）：

适当增加CaO的含量可以提高Fe3O4的转化效果［32］，其原因是CaO与SiO2反应生成了稳定的硅酸钙，使得FeO不再与SiO2反应形成Fe2SiO4而是转化成了 Fe3O4［35］，但过量的 CaO 与 Fe、Si反应形成了CaFeSi2O6［29］，这就给出了 X 射线衍射结果中出现CaFeSi2O6衍射峰和EDS中出现CaFeSi2O6相的原因，此外CaO过量还会造成熔化性变差、液相量减少，不利于Fe3O4的长大与粗化，这也是导致SEM中尖晶石相细化的原因。

图6是改质过程中吉布斯自由能随温度变化的曲线图，式（3）（4）（5）（6）（7）（8）热力学趋势较好，而式（9）随温度升高后热力学稳定性逐渐下降。根据热力学平衡态图和吉布斯自由能随温度变化图，在1 200 ℃水冷既能保留高温时的平衡相，又可以将Fe2SiO4等有害物控制在一定范围内。

图6 吉布斯自由能随温度变化曲线Fig.6 Gibbs free energy variation curves with temperature

综上所述，改质具备了生成MnFe2O4的热力学条件，然而只有当晶粒尺寸足够大时，才会有利于后续磁选工作的进行。MnFe2O4长大是通过Fe3+和Mn3+扩散进行的，该进程可通过菲克第一定律进行描述［36］，如式（10）。

式中：JA为扩散通量；
D为扩散系数；
D可通过斯托克斯-爱因斯坦方程计算，如式（11）。

式中：KB为玻尔兹曼常数；
T为反应的热力学温度；
r为离子半径；
η为黏度。

根据熔渣离子结构理论，CaO可以置换出基体相中与硅氧复合阴离子相结合的Fe2+，原渣中Fe3O4含量少成核速度小，Fe2+浓度变大后Fe3O4含量也随之增加，异相形核能力增强，形核速率增加［37］。晶核形成以后，温度、黏度和过冷度决定了晶体的生长速率［25］，黏度增加会阻碍原子的扩散和分子结构的重排，延缓结晶的发生［38］。改质渣的黏度随温度的变化见表4。在改质过程中，黏度随CaO增加变大，粒子的扩散速度减慢。此外JA也可以表征反应物的扩散能力［39］，结合式（11）可知η与D成反比例关系，CaO的增加导致了JA减小，反应物的扩散能力下降使得尖晶石相长大变得困难，此结论给出了低碱度有利于尖晶石相生成但不利于硅酸盐相形成的原因。

表4 改质渣的黏度随温度变化Table 4 Viscosity of modified slag varies with temperature

磁选结果如图7所示。由图7可见，碱度增加后，铁回收率由95%下降到87%，铁品位由44%下降到39%（质量分数）。由于铁回收率和铁品位均随碱度的增加出现了不同程度的下降，因此S1具有较好的综合改质效果。

图7 不同碱度改质渣的磁选结果Fig.7 Magnetic separation results of modified slag at different alkalinity

磁选后精矿和尾渣的X射线衍射谱图如图8所示。由图8看出：磁选出的精矿以强磁性（Fe3O4/MnFe2O4）为主，可用于回炉冶炼；
磁选后剩余的尾渣是以Ca2SiO4为主的硅酸盐相，其水化性好，可用作建筑材料［17］。

图8 磁选后X射线衍射谱图Fig.8 X-ray diffraction after magnetic separation

1）将工业铜渣与硅锰水淬渣混合后按一定比例添加CaO及MnO进行成分改质，改质实现了对两种渣料的综合利用，CaO从Fe2SiO4中置换出来的FeO氧化成Fe2O3后同锰、镁反应生成了（Mg，Mn，Fe）Fe2O4尖晶石相，同时改质样品中的其余元素在焙烧过程中固溶到了硅酸盐相中。2）在实验范围内，低碱度有利于尖晶石相的生成但不利于硅酸盐相的形成。3）铁回收率计算结果表明，混合渣料的碱度为1.5时改质最好，其铁品位为44%（质量分数）、回收率为95%。