1-癸烯齐聚反应动力学研究

娄 悦，陈宇翔，钱 程，赵 洋，孙 辉，2，沈本贤，2

（1.华东理工大学 化工学院 石油加工研究所，上海 200237；
2.华东理工大学 绿色能源化工国际联合研究中心，上海 200237）

聚α-烯烃（PAO）基合成润滑油基础油具有 良好的低温流动性、密封性、热稳定性、抗水解稳定性和氧化安定性，蒸发损失少，工作温度范围广，与石油基础油相容性好，可适应苛刻的工作环境，是理想的润滑油基础油产品[1-3]。目前，已开发出多种PAO基基础油产品牌号及生产工艺技术，商业产品已广泛应用于汽车和航空发动机油、液压油、齿轮油、压缩机油、介电冷却液等民用和军事工业等领域[4-5]。PAO通常是以乙烯齐聚、石蜡裂解等工艺[6-8]制备得到的线型α-烯烃（LAO）为原料，经齐聚、沉降、中和、加氢饱和及分馏等过程制备的具有一定黏度等级的低聚物产品。常用的齐聚反应催化剂有L酸、茂金属、离子液体、铬系及负载型催化剂等[2，9-10]。Exxon-Mobil公司[11]使用 1-丙醇、1-丁醇或1-戊醇为助催化剂，C8～C12的混合LAO为原料，合成了运动黏度（100 ℃）为6～10 mm2/s、黏度指数为132～151的PAO产品。吕春胜等[12]采用离子液体Et3NHCl-AlCl3催化1-C14烯烃齐聚，合成了一系列中等黏度等级的PAO基基础油。

齐聚过程是决定PAO产品性能的关键步骤，LAO齐聚反应动力学行为是掌握反应规律、预测PAO产物组成及性能的关键，同时也是齐聚反应过程开发的重要内容。然而，由于实际齐聚反应的复杂性，给齐聚反应动力学的实验研究带来了极大困难，亟待探索简便有效的研究方法。

本工作以合成PAO最常用的1-癸烯为原料，构建基于AlCl3催化剂体系的齐聚反应网络及动力学模型，利用过渡态搜索的方法计算各齐聚反应的活化能及模型中各反应的速率常数，使用龙格-库塔法[13]求解，得到不同温度时1-癸烯齐聚产物组成随反应时间的变化规律。

齐聚反应动力学模型的构建及计算流程见图1。首先，根据齐聚反应网络，基于密度泛函理论计算过渡态搜索得到的各步反应在不同温度时的反应速率常数，然后根据齐聚反应网络建立微分方程组。将计算得到的反应速率常数代入微分方程组，使用Python软件通过龙格-库塔法求解微分方程组，得到不同温度、不同时刻的反应物与产物组成。

图1 齐聚反应动力学模型的构建及计算流程Fig.1 Construction of oligomerization reaction kinetic model and calculation process.

1-癸烯分子在L酸催化作用下的齐聚反应可视为遵循Eley-Rideal反应机理[14]，即只有1-癸烯单体能够与酸性中心H+作用形成配合物C1+0，称为1-癸烯的碳正离子。在反应过程中由另一个1-癸烯分子与碳正离子形成二聚体配合物，二聚体配合物既可以脱质子形成二聚体，也可以与1-癸烯分子继续反应生成三聚体配合物，依此类推，从而实现链增长。在以1-癸烯为原料的齐聚反应中，将具有相同聚合度的产物分子归为一个集总。图2为1-癸烯齐聚反应网络示意图，其中，C10，C20，C30，C40，C50，C60，C70分别代表 1-癸烯、二聚体、三聚体、四聚体、五聚体、六聚体和七聚体；
分别代表1-癸烯、二聚体、三聚体、四聚体、五聚体、六聚体和七聚体中间产物碳正离子[15]。

图2 1-癸烯齐聚反应网络示意图Fig.2 Diagram of reaction network for 1-decene oligomerization.

根据Eley-Rideal反应机理，将齐聚反应过程简化为以下步骤：单体配合物C1+0与溶液中1-癸烯单体作用形成低聚体配合物，低聚体配合物脱氢生成低聚体，低聚体与单体配合物进一步反应生成更高聚合度的配合物。1-癸烯齐聚过程各步反应及速率常数见表1。以单体烯烃或不同聚合度齐聚产物结合H+生成相应碳正离子反应为例的各步碳正离子生成反应及平衡常数见表2。为了合理简化动力学模型，借鉴集总动力学的思想[16]，将某些生成相同碳正离子的反应进行归并，如反应R2包含生成路径，R4包含C30+生成路径。数，见式（1）。

表1 1-癸烯齐聚过程各步反应及速率常数Table1 Reactions and rate constants for the oligomerization of 1-decene

表2 单体或齐聚产物结合H+生成碳正离子的反应及平衡常数Table 2 Reactions of monomer or oligomers to carbonium ions through combining H+ and the equilibrium constants

可以用ΔE/R代替ΔE0/kB[18]，得到式（2）。

配分函数是指在此条件下体系中粒子总数与基态粒子数量的比率，是将体系的宏观性能与微观状态联系起来的一个重要桥梁。根据斯特林公式、玻尔兹曼定律、麦克斯韦分布与独立粒子区域的关系[19]，可得到配分函数与摩尔熵之间的关系，见式（3）。

模型的构建需要各步反应的速率常数，1-癸烯齐聚过程涉及的反应数量多，单独计算所有可能发生反应的速率常数工作量较大。集总反应动力学研究的原则是兼顾精度及计算的可实施性和效率，考虑到反应速率常数与反应物和产物的分子结构高度相关，同一反应规则下同系物的反应速率常数通常遵循特定的变化规律，在计算时将具有相同碳数的化合物归类为一个集总[17]。根据过渡态理论，每个反应步骤的动力学常数均可表示为温度的函

进一步可得到式（4）。

将式（4）代入式（2），得到式（5）。

根据吉布斯自由能的定义，可将式（5）转换为式（6）。

依据碳正离子反应机理，使用Materials Studio软件中的DMol3模块，通过过渡态搜索计算各步反应的活化能，进一步计算获得不同反应温度（30，60，80 ℃）时各齐聚反应的速率常数。以1-癸烯单体与二聚体的碳正离子反应生成三聚体为例，首先，构建反应物和产物分子结构（见图3），并对它们的结构进行优化。接着对反应物和产物原子进行匹配，生成Reactant-Prodct.xtd文件，该文件包含了DMol3计算所需的信息，第一桢是反应物的结构信息，最后一桢是产物的结构信息。

图3 反应物与产物的分子结构Fig.3 Molecular structures of reactant and product.

将DMol3模块中的Task由几何优化改为TS Search、Functional改为GGA和BLYP、Quality改为Medium，完成对该反应的过渡态搜索过程（见图4），1-癸烯单体与二聚体的碳正离子反应过程中的过渡态分子结构见图5。搜索过程中反应物与产物结构的计算基于同步转变方法，搜索路径为线性同步转变和二次同步转变，然后再通过二次同步转变方法在正交方向上继续搜索至能量极小点，此时为最终的过渡态。

图4 齐聚反应的过渡态搜索过程Fig.4 Transition state search process of oligomerization reaction.LST：linear synchronous transit；
CG：conjugate gradient.

图5 1-癸烯单体与二聚体的碳正离子反应过程中的过渡态结构Fig.5 Transition state structure of oligomer carbenium ion from 1-decene monomer and dimer.

计算得到各步齐聚反应的活化能见表3。由表3可知，齐聚反应过程中，二聚体与二聚体碳正离子间的四聚反应具有最低的活化能，说明该反应路径下的四聚反应更容易发生；
而三聚体与二聚体碳正离子间的五聚反应则具有最高的活化能，说明该反应最难进行。

表3 齐聚反应活化能Table 3 Activation energies for oligomerization reactions

根据计算得到的不同反应过程的活化能，进一步求得不同温度时的反应速率常数。同一产物经不同反应路径的反应速率常数不同，一定温度条件下，某一反应路径的速率常数越大，该路径的齐聚反应越容易进行。表4～ 6分别为30，60，80 ℃时的齐聚反应速率常数。由表4～6可知，二聚体与二聚体碳正离子间的四聚反应的速率常数的计算值最大，表明该反应更易进行，相比而言，三聚体与二聚体碳正离子间的五聚反应的速率常数最小，该反应则最难进行。

表4 30 ℃时齐聚反应速率常数Table 4 Rate constants for oligomerization reaction at 30 ℃

3.1 1-癸烯动力学方程的建立

对于1-癸烯单体或聚合物结合酸性中心H+生成对应的碳正离子的反应，认为烯烃结合质子形成碳正离子和对应的碳正离子失去质子变为烯烃的反应可较快达到化学平衡[15]，根据表2中的反应方程式，可得式（7）～（13）。

表5 60 ℃时齐聚反应速率常数Table 5 Rate constants for oligomerization reaction at 60 ℃

表6 80 ℃时齐聚反应速率常数Table 6 Rate constants for oligomerization reaction at 80 ℃

1-癸烯的齐聚反应为双分子反应，链增长反应为速率控制步骤[15]。因此可得到各步反应的反应速率方程，见式（14）～（25）。

由反应网络和反应速率方程，可以得到齐聚反应中各物质浓度随时间变化的微分方程组，见式（26）～（32）。

已知微分方程组的初值，根据表4～6中计算得到的不同反应温度时的齐聚反应速率常数，对于形如式（33）和式（34）的初值问题，可采用标准四阶龙格-库塔法求解微分方程组。对于本工作的微分方程组设置步长为1/2 000，数值积分的终点为50 h。

各组分浓度的初始值矩阵（C10，C20，C30，C40，C50，C60，C70）T为（1，0，0，0，0，0，0）T。关于浓度的七阶矩阵见式（35）。

设体积为V，摩尔质量的矩阵为（M，2M，…，7M）T，总质量为C10MV，得到关于质量分数的矩阵，见式（36），使用Python软件进行数值积分求解可以得到各组分质量分数随反应时间的变化趋势。

3.2 齐聚产物的组成分布

图6为不同温度时齐聚反应的反应物与产物分布。由图6可知，30 ℃时，原料1-癸烯含量随反应时间的延长持续减小，30 h后1-癸烯含量趋近于0。随着齐聚反应的进行，二聚体含量呈现先增加后减小的趋势。根据齐聚反应网络，二聚体既作为1-癸烯的齐聚产物，又作为生成更高聚合度产物的反应物，当二聚体生成量大于消耗量时，二聚体含量呈增加趋势；
在齐聚反应后期，二聚体含量因进一步的反应消耗呈显著下降的趋势。三聚体含量与二聚体含量的变化趋势类似，但三聚体含量达到峰值所需的反应时间更长。四聚体含量随着反应时间的延长呈先增加后逐渐趋于稳定的趋势，10 h后，四聚体含量稳定在10.00%（w）左右。齐聚产物中五聚体、六聚体和七聚体含量的变化趋势均为随反应时间的延长持续增加，反应50 h后，产物中六聚体含量最高，为43.39%（w）。60 ℃时，随着齐聚反应的进行，二聚体和三聚体的含量呈先增加后减小的趋势，四聚体和五聚体的含量则呈先增加后趋于稳定的趋势。反应50 h后，产物中五聚体含量最高，为44.67%（w），六聚体和七聚体的含量均接近于0。继续升高温度至80 ℃，原料1-癸烯经过17 h后几乎完全转化；
反应50 h时，产物中四聚体含量最高，为37.95%（w），其次为五聚体和三聚体，六聚体和七聚体的含量接近于0。这说明更高的反应温度有利于低聚合度产物的生成。同样经过50 h的齐聚反应，在30 ℃的较低反应温度下，齐聚产物中六聚体含量最高；
反应温度为60 ℃时，五聚体取代六聚体成为齐聚产物中的最主要组分；
继续升高反应温度至80 ℃，齐聚产物中四聚体的含量最高。随着反应温度的升高，齐聚产物中低聚合度产物含量逐渐增加，高聚合度产物含量减少。这是因为，从反应速率常数的计算结果可知，升高反应温度，低聚合度产物生成速率与消耗速率的差值增大，表现为低聚合度产物在总产物中的含量增加。

图6 不同温度时齐聚反应的反应物与产物分布Fig.6 Mass distribution of reactants and products for oligomerization at different temperatures.Temperature/℃：a 30；
b 60；
c 80

表7为不同反应温度下PAO的黏度。由表7可知，随着反应温度的升高，PAO的黏度下降，升高反应温度有利于合成具有更低黏度等级的PAO产品。

表7 不同反应温度下PAO的黏度[20]Table 7 Viscosity of PAO at different reaction temperatures[20]

通过对比模型预测值与本课题组前期制备的负载型AlCl3催化剂体系的实验结果[20]，检验模型预测效果，表8为反应温度60 ℃和80 ℃时齐聚产物组成的实验结果与模型预测结果。由表8可知，反应温度为60 ℃、反应时间为6～9 h时，模拟计算得到的二聚体、三聚体和四聚体的含量与实验值的相对偏差分别为6.13%，1.09%，1.24%，五聚体含量的模拟计算结果与实验值的相对偏差最大，为12.32%；
反应温度为80 ℃、反应时间为6～9 h时，模拟计算得到的三聚体、四聚体和五聚体含量与实验结果的相对偏差分别为4.16%，2.77%，4.46%，二聚体含量与实验值的相对偏差最大，为8.26%。反应温度为80 ℃时，二聚体、三聚体、四聚体含量的偏差高于60 ℃，原因在于：一方面，在更高的反应温度下，齐聚反应显著加快，导致实验过程中取样分析误差增加；
另一方面，由于更高温度下，各步碳正离子生成路径的反应速率差别增大，导致模型在经过集总简化后，预测更高反应温度时的速率常数偏差更大。

表8 反应温度为60 ℃和80 ℃时齐聚产物组成的实验结果与模型预测结果Table 8 Simulated and experimental compositions of oligomers at 60 ℃ and 80 ℃

1）1-癸烯齐聚反应过程中，二聚体与二聚体碳正离子间的四聚反应具有最低的活化能，该反应路径下的四聚反应更易发生；
三聚体与二聚体碳正离子间的五聚反应则具有最高的活化能，该反应最难进行。

2）升高反应温度，低聚合度产物生成速率与消耗速率的差值增大，有利于低聚合度产物的生成，低聚合度产物在总产物中的含量增加；
升高反应温度还有利于合成具有更低黏度等级的PAO产品。

3）反应时间为6～9 h、反应温度60 ℃时，模拟计算得到的二聚体、三聚体和四聚体含量与实验值的相对偏差分别为6.13%，1.09%，1.24%，五聚体含量的相对偏差最大，为12.32%；
反应时间为6～9 h、反应温度80 ℃时，模拟计算得到的三聚体、四聚体和五聚体含量与实验结果的相对偏差分别为4.16%，2.77%，4.46%，二聚体含量的相对偏差最大，为8.26%。