二氧化硅磨粒烧结过程仿真分析*

□ 陆新明 □ 吴 柯 □ 龚福潜

宁波大学 机械工程与力学学院 浙江宁波 315000

蓝宝石具有优良的物理、化学、光学性能,是制造氮化镓基发光二极管广泛使用的衬底基片[1-2]。发光二极管与传统白炽灯相比,具有高亮度、低能耗、长寿命等优点,被广泛应用于照明光源、液晶屏等领域。蓝宝石莫氏硬度为9,是典型的硬脆性难加工材料,这也给蓝宝石高效、低损伤加工带来巨大挑战[3-6]。

目前,蓝宝石衬底的平坦化加工主要依靠化学机械抛光[7]。赵云鹤等[8]用质量分数为40%的二氧化硅溶液对蓝宝石进行化学机械抛光,获得表面粗糙度为0.554 nm的蓝宝石衬底。虽然化学机械抛光能够获得优良的表面质量,但是加工效率较低,面型精度差,很难进行大尺寸衬底的加工,也容易出现亚表面损伤等缺陷[9]。

基于固着磨具的化学机械磨削可以实现大尺寸蓝宝石衬底的加工,在加工效率、面型精度、磨粒利用率等方面优于化学机械抛光[10]。目前,化学机械磨削已经成功应用于硅片、蓝宝石等材料的平坦化加工中。Uhlmann等[11]制作树脂结合剂二氧化硅固着磨具,对蓝宝石进行双面磨削,提高了蓝宝石表面材料的去除率。王洁等[12]制作不同配方氯氧镁二氧化硅固结磨具,对蓝宝石加工,试验结果表明,固结磨具中磨粒含量越高,材料去除率越高,加工后蓝宝石表面粗糙度值越小。文献[13]开发了一种新型磨粒晶界结合三氧化二铬固着磨具,在实现蓝宝石平坦化加工效率提高的同时,表面质量也得到明显提升,且无明显亚表面损伤。晶界结合固着磨具的应用潜力巨大,不同于传统树脂结合剂固结磨具,晶界结合固着磨具主要是通过烧结使得磨粒之间产生晶界,磨粒通过晶界相互连结,能够有效增加单位体积内有效磨粒数,提高化学机械磨削过程中机械效应与化学效应,从而保证蓝宝石平坦化加工的效率和质量。但目前国内外对晶界结合固着磨具烧结的微观机理研究并不完全,笔者通过对球形纳米二氧化硅磨粒烧结过程中烧结颈生长曲线、原子径向分布函数、双球模型二面角等的求解,来了解整体的烧结过程。

2.1 双球模型

为获得室温下非晶α相二氧化硅双球模型,笔者应用LAMMPS软件,构建4.913 4 nm×4.255 13 nm×5.405 2 nm的α相二氧化硅晶体盒子,含6 000个硅原子、3 000个氧原子,如图1所示。等温等体积等原子数系综下,300 K弛豫20 ps。弛豫完成后,使用等温等压等原子数系综,将系统温度缓慢升至5 000 K,随后以1.47 K/ps的冷却速率对系统进行降温。系统冷却至室温后,依然使用等温等压等原子数系综对系统进行90 ps的室温弛豫[14],此时二氧化硅非晶体盒子尺寸为5.202 16 nm×4.505 23 nm×5.722 87 nm,如图2所示,原子数并未发生变化。从完成非晶化的盒子中分别切取得到直径为1 nm、2 nm、30 nm、40 nm的四种球形颗粒,建立对应的双球模型。

▲图1 二氧化硅晶体盒子▲图2 二氧化硅非晶体体盒子

双球间距为0.5 nm的3 nm粒径二氧化硅磨粒双球模型如图3所示。

▲图3 二氧化硅磨粒双球模型

2.2 二氧化硅势函数

二氧化硅势函数一般有多种,Vashishta等[15]提出的Vashishta势函数是由二体势和三体势共同组成的相互作用势,适合于研究二氧化硅在不同密度和温度条件下的结构和动力学相关性质。其中,二体势主要模拟原子尺寸引起的空间斥力,电荷转移引起的库仑力与电荷偶极相互作用,三体势主要模拟氧—硅—氧与硅—氧—硅的相互作用,以及它们之间的角度和距离。Vashishta势函数为:

(1)

(2)

(3)

在LAMMPS软件中,对室温弛豫后的球形二氧化硅磨粒求原子径向分布函数,即原子局部密度与本体密度的比值。由图4表明,氧—氧、硅—氧、硅—硅原子间距离依次为0.27 nm、0.16 nm、0.29 nm。另外,从图4中也可以看出此时原子排列是短程有序的,表明此时的二氧化硅磨粒已经完成非晶化。

▲图4 二氧化硅磨粒原子局部密度与本体密度比值▲图5 升温与时间关系

为防止原子重叠,在LAMMPS软件中模拟的烧结过程采用周期性边界条件,在等温等体积等原子数系综下,双球模型在温度为300 K进行20 ps时间的弛豫,以对系统进行完全的能量最小化。在能量最小化之后,分别以10 K/ps、12.5 K/ps升温速率给系统升温。时间步长为0.001 ps,烧结温度为1 500 K,低于晶体二氧化硅熔点(2 050 K)。烧结过程中,温度与时间的关系如图5所示。

3.1 烧结颈

图6所示为不同粒径下烧结颈生长与升温速率的关系。由图6可以看出,粒径较大的二氧化硅磨粒比粒径较小的二氧化硅磨粒具有更长的烧结颈宽度。在模拟过程中还发现,烧结颈的增长存在着突变点,粒径较小的二氧化硅磨粒含有较少的原子,原子扩散所需的时间更短,在较短时间内就完成了烧结颈的形成、生长,导致较小粒径的二氧化硅磨粒突变点的形成早于较大粒径的二氧化硅磨粒。原子扩散贯穿烧结整个过程,低升温速率为原子扩散提供了更加充分的时间,有利于烧结颈的生长。二氧化硅磨粒粒径为3 nm时,较慢的升温速率下最终形成的烧结颈宽度为1.462 nm,较高的升温速率下最终形成的烧结颈宽度为1.396 nm。二氧化硅磨粒粒径为4 nm时,两者分别为1.862 nm、1.716 nm。

▲图6 不同粒径二氧化硅磨粒烧结颈生长与升温速率关系

采用原子径向分布函数,即原子局部密度与本体密度的比值分析烧结过程中二氧化硅磨粒结构特性的变化。原子径向分布函数为[16]:

(4)

式中:g(r)为原子局部密度与本体密度的比值;n为原子数;ρ为二氧化硅材料密度;V4为对应的体积。

3 nm粒径二氧化硅磨粒烧结过程中原子局部密度与本体密度的比值如图7所示。由图7可以看出,烧结过程中,随着温度的上升,原子扩散加剧,原子局部密度与本体密度的比值在第二峰值出现了一定程度的下降,这标志着烧结过程伴随着磨粒的致密化。

3.2 二面角

烧结是一个自发的能量迁移过程,系统表面能降低是推动烧结进行的基本动力。颗粒表面能大于晶界能,是产生烧结的推动力。对烧结过程中双球模型的二面角进行测量,采用晶界能与表面能的比值表征烧结进行的难易程度。晶界能与表面能的关系式为[17]:

ψgb=2ψscos(ψ/2)

(5)

式中:ψgb为晶界能;ψs为表面能;ψ为二面角。

图8所示为3 nm粒径二氧化硅磨粒在升温速率为10 K/ps,时间为140 ps时的二面角,图9所示为3 nm粒径二氧化硅磨粒烧结过程中双球模型二面角的变化情况。

随着烧结的进行,系统的晶界能逐渐降低,原子的扩散越来越充分。由图9可以看出,当升温速率为10 K/ps时,在140 ps内,二面角由55°增大至110°;当升温速率为12.5 K/ps时,在116 ps内,二面角由50°增大至102°。晶界能与表面能的比值如图10所示。比值越小,越容易烧结,反之,越难烧结。由图10可以看出,70 ps前,低升温速率下晶界能与表面能的比值更小。70～80 ps时,两者的比值并没有明显区别。80～116 ps时,高升温速率下晶界能与表面能的比值更小。高升温速率系统在116 ps完成烧结,最终的比值为1.26。116～140 ps时,在低升温速率系统下,晶界能与表面能的比值逐渐减小,最终的比值为1.15。对比整个烧结过程,低升温速率下晶界能与表面能的最终比值明显小于高升温速率下的,表明在低升温速率下二氧化硅磨粒整体上是更容易烧结的。

▲图10 晶界能与表面能比值

笔者采用LAMMPS分子动力学仿真软件,实现了对非晶纳米二氧化硅磨粒烧结过程的模拟,分析了烧结过程中不同粒径、不同烧结速率下烧结颈的生长,求解了烧结过程中原子径向分布函数、二面角,得到以下结论。

(1) 二氧化硅磨粒粒径越大,最终形成的烧结颈宽度越大,低升温速率往往会生成较大的烧结颈。对于3 nm粒径二氧化硅颗粒,升温速率为10 K/ps时,最终形成烧结颈宽度为1.462 nm;升温速率为12.5 K/ps时,最终形成烧结颈宽度为1.396 nm。

(2) 原子径向分布函数,即原子局部密度与本体密度的比值表明非晶二氧化硅磨粒烧结过程伴随着颗粒的致密化。

(3) 通过测量不同升温速率下二氧化硅磨粒烧结的二面角,采用晶界能与表面能的比值对烧结难易程度分析,发现低升温速率更有利于烧结的进行。