基于液态光子晶体固定化的柔性结构生色膜制备及其性能

高益平，李义臣,2，王晓辉，刘国金,3，周 岚,3，邵 敏,3，邵建中,3

(1.浙江理工大学 生态染整技术教育部工程研究中心，浙江 杭州 310018；
2.苏州大学 纺织与服装工程学院，江苏 苏州 215021；
3.浙江理工大学 先进纺织材料与制备技术教育部重点实验室，浙江 杭州 310018)

自然界中的结构色是由生物体亚显微结构与可见光的物理作用所导致的一种光学效果[1-2]。在了解自然界生物体结构生色的基本机制前提下，近年来仿生结构生色材料的构建已成为学术界和工业界广泛关注的研究热点之一[3]。在纺织基材上构筑光子晶体结构是赋予纺织品结构色的一种主要方式[4-5]。与色素色相比，结构色具有优异的光化学稳定性，并通常具有金属光泽和虹彩效应；
色素色在光和电子之间涉及能量的消耗和转换，颜色会随着色素化学结构的转变而消失[6]，因此，光子晶体在纺织品着色领域具有很大的应用潜力[7-8]。

胶体纳米微球自组装已被证实是在纺织基材上构建规整有序的光子晶体结构最常见且有效的方法[9-10]。然而，这种自组装方式主要存在2个不足：一是自组装构建的光子晶体结构的稳定性较差[11]；
二是组装效率较低，耗时长。将胶体微球与软质聚合物相结合是提高光子晶体结构稳定性的有效途径[12-13]。文献[14-15]将弹性体填充至组装好的光子晶体结构内部空隙中，从而使得光子晶体结构的稳定性得到提升，然而这种聚合物浇筑封装的策略在提高光子晶体结构稳定性的同时往往会牺牲结构色的饱和度；
Chris等[16]制备了多层软硬聚合物核壳纳米微球，在高温条件下聚苯乙烯硬核在熔融的流动聚丙烯酸羟乙酯基质中排列组装形成有序堆积结构，获得了色彩鲜艳的弹性光子晶体结构色材料，但无论是制备核壳纳米微球基元还是微球基元在熔融流动场中的排列组装，其过程均较为繁琐。为简化组装过程，Li等[17]将聚苯乙烯纳米微球分散在水中，在高于胶体体系中纳米微球临界体积分数的条件下制备了液态光子晶体(LPCs)，该过程省略了漫长的晶核形成和晶核生长等结晶过程，可满足快速自组装显色的需求，但对于改善结构稳定性没有积极效果。Ge等[18-19]采用光固化单体(ETPTA)为溶剂相制备液态光子晶体，通过光聚合固化的方式制备了结构稳定的光子晶体膜，但由于所用的光固化单体为三官能团单体，所制备的光子晶体结构色膜硬而脆，并不适合于柔性纺织材料。

本文提出一种基于液态光子晶体光固定化策略的柔性光子晶体结构生色材料的制备方法，以具有光固化性能的高沸点有机软单体为溶剂相，以低沸点的微球良溶剂为暂时性共溶剂，运用选择性挥发机制分离良溶剂，使纳米微球在有机单体溶剂相中形成过饱和溶液而浓缩结晶，形成预结晶状态的液态光子晶体，进而通过光聚合固化的方式使液态的光固化单体聚合形成弹性体，构建形成聚合物封装的具有规整且非密堆积结构的高稳定性柔性光子晶体结构生色膜。

1.1 实验材料

正硅酸乙酯(TEOS)，分析纯，天津科密欧化学试剂有限公司；
无水乙醇、氨水，分析纯，杭州高晶精细化工有限公司；
丙烯酸-2-苯氧基乙酯(PHEA)、碳酸丙烯酯(PC)，分析纯，麦克林试剂有限公司；
2，4，6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯(TPO-L)，分析纯，阿拉丁试剂有限公司。

1.2 单分散SiO2纳米微球的制备

采用改进的溶胶-凝胶法制备单分散SiO2纳米微球。将200 mL乙醇、12 mL去离子水、6 mL氨水依次加入到容量为 500 mL的三口烧瓶中，在 300 r/min 的速度下磁力搅拌10 min使其混合均匀，然后加入8 mL TEOS，于25 ℃水浴条件下反应6 h，再向反应体系中缓慢滴加15 mL的TEOS，持续反应10 h后，即可制得单分散SiO2纳米微球分散液。通过调节TEOS或氨水的用量可实现对SiO2纳米微球粒径的调控，得到真实粒径分别为178、173、150、123 mm的纳米微球。最后将反应完全的SiO2纳米微球用无水乙醇离心、洗涤3次，将其超声波分散于一定量的无水乙醇中，以获得体积分数为20%的SiO2/无水乙醇分散液。

1.3 SiO2/PHEA液态光子晶体的制备

取上述体积分数为20%的SiO2/无水乙醇分散液1 100 μL，向其中加入625 μL PHEA(沸点为276 ℃)和155 μL PC(沸点为242 ℃)，通过超声波分散使其均匀混合。将上述混合液置于80 ℃的烘箱中加热2 h，使得低沸点的良溶剂乙醇完全挥发，待剩余混合分散液冷却至室温后，即制得1 mL体积分数为22%的SiO2/PHEA液态光子晶体。在固定PHEA与PC体积比(8∶2)和SiO2纳米微球粒径(178 nm)的条件下，改变纳米微球用量可制备体积分数分别为22%、35%、40%的SiO2/PHEA液态光子晶体；
同理，在固定PHEA与PC体积比(8∶2)和SiO2纳米微球体积分数(22%)的条件下，改变纳米微球粒径为173、150、123 mm均可制得具有不同光学性质的SiO2/PHEA液态光子晶体。

1.4 柔性光子晶体结构生色织物的制备

在上述所制备的SiO2/PHEA液态光子晶体中加入质量分数为1%的光引发剂TPO-L，混合均匀后，将其转移至间隔为15 μm的2块玻璃片之间，静置10 min使得液态光子晶体颜色恢复后，将其置于紫外光下辐照3 min，以引发PHEA光固化单体进行聚合，从而得到固态SiO2/P(PHEA)柔性光子晶体结构生色膜。

将SiO2/P(PHEA)柔性光子晶体结构生色膜通过热熔胶紧贴于涤纶/氨纶织物表面，于140 ℃下热压1 min，使柔性光子晶体膜与涤纶/氨纶织物紧密粘合，从而制得柔性光子晶体结构生色织物。

1.5 测试与表征

采用ULTRA55型场发射扫描电子显微镜(德国Carl Zeiss公司)对纳米微球的粒径及结构生色光子晶体的排列结构进行表征；
采用KH-7700型三维视频显微镜(美国科视达公司)及EOS600D型数码相机(日本佳能公司)对液态光子晶体及结构生色膜的形貌进行表征；
应用Maya 2000型光纤光谱仪(美国海洋光学有限公司)对液态光子晶体及结构生色膜的反射光谱进行表征。

2.1 SiO2/PHEA液态光子晶体的分析

液态光子晶体的晶格常数及其光学性质可通过胶体体系中SiO2纳米微球的体积分数(φSiO2)及其粒径尺度(DSiO2)进行调控，效果见图1。如图1(a)所示，随着液态光子晶体中φSiO2的逐渐增加，液态光子晶体所呈现的结构色蓝移。当DSiO2为 178 nm 时，随着φSiO2由22%增大至40%，液态光子晶体所呈现的结构色由红色逐渐蓝移至绿色，其所对应的最大反射波峰由652 nm向短波方向移动至 554 nm 处(见图1(b))。该变化过程的主要原因是在液态光子晶体胶体体系φSiO2增加的同时，微球间的平均间距逐渐减小，导致所形成的纳米晶的晶格常数减小，因而其所呈现的结构色及反射峰发生蓝移现象。固定胶体体系的φSiO2为20%，以粒径为123、150、173 nm的SiO2纳米微球制备液态光子晶体，随着DSiO2的增加，液态光子晶体胶体体系中所形成的纳米晶其晶格常数增加，因而所呈现的结构色(见图1(c))及反射峰(见图1(d))发生红移。

图1 SiO2/PHEA液态光子晶体光学性质的调控

液态光子晶体体系中胶体纳米微球基元在液体连续相中通过静电斥力及范德华引力之间的平衡作用进行堆积排列自组装，其堆积排列结构具有优异的动态恢复性[20-21]。图2(a)示出SiO2/PHEA液态光子晶体的自组装过程。可以看出，经物理外力扰动后结构色消失(0 min)，恢复过程中其结构色的亮度和饱和度逐渐增强，到8 min时其呈现出鲜艳亮丽的红色结构色。液态光子晶体的组装与解组装过程示意图如图2(b)所示，在外力的扰动作用下，液态光子晶体解组装，纳米微球的有序晶体阵列被破坏而形成无序堆积结构，同时结构色消失；
在外力扰动消除后，在范德华力和静电斥力的平衡作用下，纳米微球重新组装而形成原先的有序晶体阵列，结构色恢复。如图2(c)中液态光子晶体自组装过程的反射光谱所示，在外力扰动消除后的自发组装过程中，液态光子晶体的反射峰位置并未发生改变，但其反射峰强度逐渐增强，这与图2(a)所示的结构色恢复过程的变化相一致。图2(d)示出液态光子晶体在进行3个周期的组装与解组装过程中的反射峰强度变化。可见，其反射峰强度的变化具有良好的重演性，验证了液态光子晶体组装结构优异的动态恢复性。

图2 LPCs的动态恢复性

2.2 柔性光子晶体膜的性能分析

SiO2/P(PHEA)结构生色膜的制备过程如图3(a)所示，制备了柔性的光子晶体结构生色膜。图3(b)示出φSiO2为22%，DSiO2分别为173、150、123 nm的液态光子晶体所制备的光子晶体结构生色膜的光学照片。可见，随着SiO2纳米微球粒径的逐渐减小，所呈现的结构色蓝移，其分别呈现出橙、绿和紫3种结构色效果，且其结构色鲜艳明亮，饱和度较高。图3(c)示出上述3种结构生色膜所对应的反射光谱。可见其反射波峰均高而窄，佐证了其结构色的高亮度和高饱和度。SiO2/P(PHEA)光子晶体结构的光学性质遵循布拉格衍射公式：

图3 SiO2/P(PHEA)柔性光子晶体结构生色膜的制备

式中:λmax为光子晶体结构的最大反射波长，nm；
m为衍射级数；
dhkl为光子晶体结构的晶面间距，nm；
neff为有效折光指数；
θ为入射光与光子晶体(111)晶面法线方向的夹角，(°)。

本研究所制备的SiO2/P(PHEA)光子晶体是由SiO2纳米微球与P(PHEA)聚合物所构成的一种复合光子晶体结构，该结构的neff可由下式进行计算：

式中：ns和np分别为SiO2纳米微球和P(PHEA)聚合物基质的折光指数；
vs和vp分别为SiO2纳米微球和P(PHEA)聚合物基质在结构中的体积占比，%。

在液态光子晶体结构φSiO2固定的条件下，其最终所形成的柔性复合光子晶体结构的neff同样不变，因而随着DSiO2的减小，光子晶体结构的晶面间距随之降低，最大反射波长向短波长方向移动，其结构色蓝移。

图4示出所制备的SiO2/P(PHEA)光子晶体结构的SEM照片。可以看出，SiO2纳米微球堆积结构整体嵌入于P(PHEA)聚合物中，表面结构中SiO2纳米微球均呈现出高度规整有序的六方堆积排列，而截面结构中SiO2纳米微球则呈现出均一的四方堆积排列，且微球间的距离较大，说明该结构为典型的面心立方(FCC)非密堆积光子晶体结构。

图4 SiO2/P(PHEA)光子晶体结构表面和截面的SEM照片

由于SiO2/P(PHEA)光子晶体结构中SiO2纳米微球基元被完全包覆于柔性聚合物P(PHEA)中，因而所制备的光子晶体结构生色膜具有较为优异的拉伸性能，且拉伸过程中可同时引起光子晶体晶格间距的变化，从而赋予结构生色膜力致变色性能。如图5(a)所示，红色结构生色膜在应力的拉伸作用下，其结构色明显变化，随着薄膜应变的逐渐增大，结构色蓝移，并跨越整个可见光区，由红色经橙色、黄色最终转变为紫色。结构生色膜的力致变色机制如图5(b)所示，d1为松弛条件下SiO2/P(PHEA)光子晶体结构中纳米微球的纵向间距，d2为应力拉伸后光子晶体结构中纳米微球的纵向间距，可见其纵向微球间距逐渐减小，从而使光子晶体结构的晶格间距减小，导致其所呈现的结构色逐渐蓝移[22-23]。图5(c)示出结构生色膜在拉伸过程中其反射波峰随薄膜拉伸应变的变化。可以看出，随薄膜应变的增加，光子晶体的最大反射波峰逐渐向短波方向移动，且该变化过程中应变的增加与反射波峰的减小基本呈现线性变化。在应变增加的过程中，光子晶体结构的反射强度(与结构色的饱和度相关)逐渐降低，这主要归因于薄膜在拉伸时SiO2纳米微球的排列有序度降低而致。图5(d)示出结构生色膜在ε为0的松弛状态和ε为76%的拉伸状态下的最大反射波峰位置的变化，经过10个周期的拉伸测试，在松弛状态下其波峰位置(光子禁带)始终维持在618 nm左右的位置，而在ε为76%的拉伸状态下其波峰位置(光子禁带)则始终维持在455 nm左右的位置，表明所制备的柔性光子晶体结构生色膜具有较好强力，并具有优异的动态回复性能。

图5 柔性光子晶体结构色膜的力致变色性能

2.3 柔性光子晶体结构生色织物及其性能

将上述所制备的SiO2/P(PHEA)光子晶体结构生色膜通过热溶胶贴合于弹性黑色涤纶/氨纶混纺织物基底表面，以制备柔性光子晶体结构生色织物。得益于SiO2/P(PHEA)光子晶体结构中SiO2纳米微球的高度有序定向排列，所制备的结构生色织物呈现明显的虹彩效应。按图6(a)中示意图所示，固定光源的入射角度，改变观察角θ，当θ由0°变化到45°时，结构生色织物呈现出不同的结构色视觉效果，织物表面所呈现的结构色由红色逐渐变为绿色(见图6(b))。如图6(c)所示，采用变角度反射光谱对结构生色织物在不同观察角度下的光学性质进行表征可以看出，在观察角由0°向75°变化的过程中，其反射波峰的位置由625 nm逐渐蓝移至 476 nm。该角度变色的原理同样可由布拉格衍射公式进行解释，随着观察角度的增加，最大反射波长减小，所呈现的光学性质随之发生改变，表现出特殊的虹彩效应。由图6(a)还显然可见，织物表面所呈现的结构色具有较高的色彩饱和度，这主要是由于黑色的涤纶/氨纶混纺织物基底对可入射到基底部分的禁带外的可见光进行有效吸收，增强了反射光中禁带部分的比例，从而使结构色的饱和度明显提高[24-25]。将结构生色织物进行卷曲及拉伸测试(如图7所示)，可以看到，织物表面的光子晶体结构生色膜完好无损，并依然呈现出靓丽的结构色效果，具有良好的柔韧性和力学稳定性；
同时，在拉伸过程中，随所施加应力的增加，结构色由红色变为绿色。该结构生色织物优异的力致变色性能意味着其在智能可穿戴纺织材料领域具有良好的应用潜能。

图6 柔性光子晶体结构生色织物的虹彩效应

图7 卷曲及拉伸状态下的结构生色织物

1)液态光子晶体的光学性质可通过胶体体系中SiO2纳米微球的体积分数(φSiO2)及其粒径尺度(DSiO2)进行调控，随着φSiO2由22%增大至40%，液态光子晶体结构色蓝移；
固定胶体体系的φSiO2，DSiO2由123 nm增加至173 nm时，结构色红移，所制备的液态光子晶体色彩均匀，饱和度高。

2)制备的亚稳态液态光子晶体具有动态可逆性。经外力扰动后，液态光子晶体在8 min内恢复靓丽的颜色，且反射波长不变，其动态可逆性可满足在纺织基材上可转移重构的需求。

3)经紫外光辐照后的光子晶体结构生色膜具有明显的虹彩效应，薄膜经高度卷曲或拉伸后依然呈现出亮丽的结构色效果，具有良好的柔韧性及力学稳定性；
结构生色织物优异的力致变色性能显示了其在智能可穿戴纺织材料领域具有良好的应用潜能。