锡掺杂对氧化镍薄膜电致变色性能的影响

吴 欢

（广东工业大学 材料与能源学院，广东 广州 510006）

电致变色（EC）是指在一定外加电场作用下，材料内部结构改变引起其光学性质（透过率、吸收率、反射率等）变化的现象[1]。作为一种被广泛研究的NiO阳极电致变色材料，因存在许多Ni2+空位，可以用于存储和提供电致变色材料所需要的离子，常作为电致变色器件的离子储存层[2]。NiO薄膜的氧化态为着色态（呈棕色），还原态为退色态（呈无色或浅褐色），与阴极电致变色材料相反，在同一个电致变色器件内两极分别发生氧化和还原反应，可以实现整个器件统一变色。因此，改善NiO薄膜的电致变色性能对整个器件性能的提升有重要作用。

由于金属元素掺杂能改变电子结果，研究人员常采用金属元素掺杂来对金属氧化物进行性能改善[3-5]。2020年XUE[6]等采用水热法合成阳极Co-NiO薄膜，经过研究发现，在短波段内纯NiO薄膜的光调制大于Co-NiO薄膜，但在长波段内Co-NiO薄膜光调制超过纯NiO薄膜，并且在630 nm的NiO-Co5薄膜光调制达到 53%。Sn4+和 Ni2+离子半径都为0.069 nm，理论上Sn4+容易取代Ni2+形成Sn-NiO薄膜。ZHAO[7]等通过磁控溅射法对NiO薄膜掺杂锡元素。研究发现，纯NiO薄膜在550 nm的光调制为40.2%，然而5、10、15 W的Sn-NiO薄膜光调制分别为46.1%、65.1%、47.9%。基于以上考虑，金属元素掺杂确实能够提高NiO薄膜的光调制。但是目前还没有使用溶胶凝胶法对NiO薄膜进行Sn掺杂的报道。

1.1 实验材料

乙酸镍、氯化锡分别作为薄膜的镍源和锡源，乙醇胺作稳定剂，聚乙烯吡咯烷酮作分散剂，乙二醇甲醚作溶剂。

1.2 薄膜的制备

制备旋涂前驱液：先将 7.465 g乙酸镍溶于50 mL乙二醇甲醚中，再向其中滴入1.8 mL乙醇胺形成A液。另取一个烧杯，将1 g聚乙烯吡咯烷酮溶于20 mL无水乙醇中形成B液。将B液倒入A液中在60 ℃水热搅拌2 h，陈化24 h，即可得到NiO旋涂前驱液。依次按照锡/镍摩尔比为1/10、2/10、3/10，向B液加入相应量的氯化锡可得到1Sn-NiO、2Sn-NiO、3Sn-NiO旋涂前驱液。最后用0.2 μm特氟龙滤芯过滤。

ITO玻璃基底预处理：用丙酮、乙醇和去离子水各超声清洗20 min后用氮气吹干，再烘干。接着，在导电面的一端贴上1 cm×2.5 cm的胶布。

旋涂和退火：滴胶阶段1200r/12s；
匀胶阶段设置为3000 r/30 s。旋涂之后，将薄膜置于300 ℃马弗炉退火1 h，升温速率设置为5 ℃·min-1。

1.3 薄膜的表征

用冷场发射扫描电镜（SEM，FEI，SU8010）观察薄膜表面形貌，用能谱仪对薄膜所含的元素进行定性分析。薄膜的电致变色性能测试采用紫外可见光分光光度计（TU-1810）和数字源表。

2.1 NiO薄膜的成分与形貌

NiO、1Sn-NiO、2Sn-NiO、3Sn-NiO薄膜的SEM图如图1所示。在图1（a）中，NiO薄膜表面平整，颗粒之间有微小缝隙。在图1（b）中，掺杂锡元素使得薄膜表面颗粒更细小，排列更加紧密。随着锡掺杂浓度增大，薄膜表面出现白色颗粒，这使得薄膜表面均一性下降。第二相粒子的存在，使得薄膜表面粗糙度增大，从而薄膜对光的散射作用增强，因此图3（d）中3Sn-NiO薄膜褪色态透过率较低[8]。

图1 NiO、1Sn-NiO、2Sn-NiO、3Sn-NiO薄膜的SEM

为了进一步证明薄膜的元素组成，将薄膜样品置于SEM下选取等大的区域，对其进行能谱分析，结果如图2中所示。4种薄膜上O元素、Ni元素和Sn元素分布均匀，表明薄膜是由Sn-NiO复合物组成。NiO薄膜元素分析中只显示出ITO基底所含的少量Sn元素，而1Sn-NiO、2Sn-NiO、3Sn-NiO薄膜中Sn元素含量较多，说明对NiO薄膜成功进行Sn元素掺杂。

图2 NiO、1Sn-NiO、2Sn-NiO、3Sn-NiO薄膜的EDS元素分布图

2.2 电致变色性能

NiO、1Sn-NiO薄膜在不同电压下的光透过率曲线图如图3所示。图3（b）中显示在可见光波段薄膜的褪色态透过率均大于70%，说明锡掺杂NiO薄膜的褪色态透明度较好。图中黑色实线为薄膜的原始透过率，薄膜经过变色后很难达到原始透过率，由于薄膜的捕获效应，嵌入薄膜的离子无法全部脱出[9-10]。NiO薄膜在碱性电解质中发生的氧化还原反应可用式（1）表示：

图3 NiO、1Sn-NiO薄膜在不同电压下的光透过率曲线

图中分别展示了不同电压对薄膜透过率的影响，分别对薄膜施加正电压1.0、1.5、2.0 V，可见薄膜的透过率随电压增加而下降，说明在外加电场的驱动下OH-离子嵌入薄膜中，引起薄膜的结构发生变化，生成棕色的NiOOH。外加电压越大，离子运动的驱动力越大，从而嵌入的离子越多，薄膜变色反应更明显，光学透过率越低。

图3 a1、图3a2、图3b1、图3b2分别展示了NiO和1Sn-NiO薄膜在1.5 V和2.0 V电压下的变色对比图，施加电压越大，薄膜着色越深，与上述结论相符。光调制（ΔT）是指特定波长下褪色态与着色态透过率的差值，由于人眼最为敏感的可见光波长为550 nm，因此本文将波长550 nm的光透过率差值作为光调制值。不同电压下薄膜的光调制对比如表1所示。

表1 不同薄膜在不同电压下的光调制以及响应时间

响应时间通常是指在特定的电压范围内薄膜变色的光调制范围达到90%所需要的时间，着色时间用tc表示，褪色时间用tb表示[11]。-2.43~2.0 V电压下计算所得的着褪色时间列于表1。锡掺杂使薄膜光调制ΔT明显增大，同时所需的着褪色时间也增大，这是由于嵌脱的离子的量增多。

本文探究了不同锡浓度掺杂对 NiO薄膜的影响。通过实验结果分析可知，溶胶-旋涂法制的NiO薄膜表面平整均匀，掺杂锡元素之后薄膜的光调制增大，但是相应的响应时间也会增长，稳定性也会有所减弱。对此后续可以从薄膜的表面形貌进行改善，适当增大薄膜的比表面积，提供更大的离子通道，缩短响应时间，减小对薄膜结构的损坏，从而增强循环稳定性。