使用双螺杆挤出机制备高熔体强度PP的研究

刘心勐 王益龙 贾子涵 李云潮 韦思奇

(大连理工大学化工学院高分子材料系,辽宁 大连,116024)

由于聚合机理和方法的限制,使得聚丙烯(PP)具有线性结构、较窄的相对分子质量分布、高立构规整性、较高的结晶度、熔点和软化点接近、熔程较短等特点[1],造成PP在熔融状态下熔体强度较低,限制了其在挤出成型、发泡等许多领域的应用[2],因此研发高熔体强度PP具有重要的现实意义。提高PP熔体强度的方式有3种:增加相对分子质量、拓宽相对分子质量分布、使PP分子链支化[3]。通过挤出反应可使PP发生一定程度的长链支化、进而发生微量的交联,这是制备高熔体强度PP较为经济可行的方法[4],该实验室以前的工作研究[5-6]表明,提高PP熔体强度的最佳引发剂为2,5-二甲基-2,5-二(过氧化叔丁基)己烷(DHBP)、最佳反应单体为二乙烯基苯(DVB)。以下使用双螺杆挤出机研究了制备高熔体强度PP的工艺条件和配方,并测试了产物的熔体强度。

1.1 主要原料

4种PP:PP1,均聚PP(PP-H),PPH-T03,粉状,熔体流动速率(MFR)为4.2 g/10 min,PP2,嵌段共聚PP(PP-B),M02,细粉粒状,MFR为3.2 g/10 min,均为中国石化镇海炼化分公司；
PP3,PP-H,L5E89,粉状,MFR为4.4 g/10 min,中煤陕西榆林能源化工有限公司；
PP4,PP-H,PPH-T03,粉状,MFR为3.8 g/10 min,中国石油兰州石化公司；
DVB,化学纯,天津光复精细化工研究所；
DHBP,分析纯,阿克苏诺贝尔聚合物化学(宁波)有限公司；
抗氧剂,由抗氧剂1010和268复合而成,颗粒状,工业纯,江苏宁康化工有限公司。

1.2 仪器及设备

双螺杆挤出机,CTE-35,长径比为36,同向旋转-紧密啮合型,科倍隆科亚(南京)机械有限公司；
MFR,XNR-400,承德市精密试验机有限公司；
电子天平,EX35001ZH,奥豪斯仪器(上海)有限公司。

1.3 样品的制备

利用电子天平称取2 kg PP粉料盛于干燥的混合器中,再用500 mL烧杯从中取半烧杯PP粉料,用滴管吸取DHBP液体,按一定比例滴加到PP粉料上,把烧杯中的混合料一起倒入混合器中,最后按照一定比例称取DVB和抗氧剂,使用高速混合机混合均匀后,作为预混料装入自封袋中备用。

双螺杆挤出机螺筒1区～8区的温度设置为:180,180,185,185,185,185,190,185℃,机头温度180℃,控制螺杆转速为100 r/min,喂料机的加料速率为4 kg/h。当双螺杆挤出机螺筒达到预设温度10 min后,用PP粉料清洗螺筒20 min,待从机头挤出的样条无杂质后,依次向料斗中加入配制好的预混料,并于7 min后截取干净的挤出反应产物样条,经冷却、切粒、干燥,即为挤出反应产物。

1.4 性能测试

熔体强度的测定:按照文献[7-8],在230℃,2.16 kg载荷下,让样品熔体向下流动,当熔体柱11 c m长时,旋转切刀切断熔体柱并放在桌面上冷却。以熔体柱下端作为原点,分别在间隔1,2,3,4 c m处做标记,使用千分电子卡尺测量标记线处直径,用Excel线性回归分析法,求出直径减小到熔体柱原点直径一半时的长度,计算产物的熔体强度。

MFR按照GB/T 3682—2000测试。

2.1 螺筒温度条件

设定如表1所示的5种螺筒温度条件(编号为T1～T5),按照PP4,DVB,DHBP质量分数分别为100.00%,0.50%,0.03%配制了7 kg预混料,保持螺筒第4区上方的加料口处于开放状态,控制螺杆转速为100 r/min,研究5种螺筒温度条件下预混料经过挤出反应得到产物的熔体强度变化情况。

为了方便表达,取表1中每个螺筒温度条件3区～5区的温度为该反应区代表温度,挤出反应产物熔体强度随螺筒温度的变化规律如图1所示。

表1 双螺杆挤出机的5种螺筒温度条件 ℃

从图1可以看出,随着螺筒温度逐步降低(从T1到T5),产物的熔体强度却在明显增加,并且在5种温度条件下挤出产物的样条均表面光滑、无色半透明、质感好。这是因为DVB的沸点只有195℃,过高的螺筒温度会使螺筒中料温过高,使DVB挥发掉,降低了参与反应的DVB量,造成螺筒温度高(T1～T4)时产物熔体强度远低于T5。

该试验说明T5条件最为合理,因此在后面的试验中,均采用T5条件。

2.2 抗氧剂的加入位置对挤出反应影响

挤出产物须具有耐热氧老化性能,因此需要加入抗氧剂。图2是双螺杆挤出机中间加料装置和螺筒断面示意。按照PP1,DVB,DHBP质量分数分别为100.00%,0.50%,0.03%配制3 kg预混料并从进料区加入,在螺筒第4区上方的加料口加入质量分数0.30%抗氧剂,使用T5条件,控制螺杆转速100 r/min,排气装置的真空度为0.08 MPa,挤出反应制备产物的熔体强度为529 Pa·s。

封闭螺筒第4区的加料口,按照PP1,DVB,DHBP,抗氧剂质量分数分别为100.00%,0.50%,0.03%,0.30%配制4 kg预混料,从主加料口一起加入,使用与图2中相同的条件,挤出反应制备产物的熔体强度达到1 239 Pa·s。

以上试验结果说明抗氧剂的加入位置对产物熔体强度的影响很大。在相同抗氧剂用量下,从螺筒第4区上方加料口加入抗氧剂时产物的熔体强度明显低于从主加料口一起加入的。这是因为从第4区加入抗氧剂时,第4区上方的加料口处于开放状态,部分DVB会在高温作用下从开放的加料口逸出,造成参与反应的DVB量减少,产物的熔体强度也随之降低。通过研究还发现,抗氧剂质量分数0.30%时产物的熔体强度最高,因此得出结论,螺筒第4区上方应使用零件全密封,抗氧剂应当与其他助剂一起从主加料口加入,抗氧剂的最佳质量分数为0.30%。

2.3 排气区真空度对产物气味影响

封闭螺筒第4区加料口,按照PP2,DVB,DHBP,抗氧剂质量分数分别为100.00%,0.50%,0.03%,0.30%配制5 kg预混料,控制螺杆转速为100 r/min,加料速率为4 kg/h,使用T5条件,当排气装置全密封时,产物气味较大；
当自然排气时,产物仍然有气味；
排气装置的真空度为0.05 MPa时,产物还是稍有气味；
当排气装置的真空度达到0.08 MPa以上时,产物无任何气味。

2.4 不同PP对产物熔体强度影响

选取4种不同的PP料,按照PP,DVB,DHBP,抗氧剂的质量分数分别为100.00%,0.50%,0.03%,0.30%配制预混料,使用T5条件,控制螺杆转速100 r/min,排气装置的真空度为0.08 MPa,研究不同PP对挤出产物性能的影响(见表2)。从表2可以看出,PP1,PP3,PP4这3种PP-H经过挤出反应得到产物的熔体强度明显低于PP-B(PP2),说明使用PP-B料可以生产出更高熔体强度的产物。这是因为PP-B中含有长链的乙烯段,乙烯段自身的熔体强度较高,所以PP-B初始的熔体强度和产物的熔体强度都比PP-H高。

表2 不同PP对挤出产物性能的影响

2.5 螺杆转速对产物熔体强度影响

选用PP-B(PP2)为试验原料,按照PP2,DVB,DHBP,抗氧剂的质量分数分别为100.00%,0.50%,0.04%,0.30%配制8 kg预混料,使用T5条件,排气装置的真空度为0.08 MPa,研究螺杆转速对产物的熔体强度和MFR影响,如图3所示。从图3可以看出,随着螺杆转速升高,产物的熔体强度显著下降,MFR则逐渐上升。这是因为螺杆转速越高,物料在螺筒内的停留时间越短,物料之间的接触反应时间也越短,不利于完全反应,大分子的支化和微交联程度会越低,导致产物的熔体强度也越低。

2.6 引发剂用量对产物熔体强度影响

保持PP2,DVB,抗氧剂的质量分数100.00%,0.50%,0.30%不变,分别添加质量分数0.02%,0.03%,0.04%,0.05%的DHBP,得到4组各1 kg预混料,混匀后进行挤出反应。使用T5条件,排气装置的真空度为0.08 MPa,螺杆转速50 r/min,研究产物的熔体强度和MFR随引发剂用量的变化情况,如图4所示。

从图4可以看出,螺杆转速为50 r/min时,挤出产物的熔体强度随DHBP用量增加而明显增大,当DHBP质量分数为0.04%时达到最大值,然后下降；
而产物的MFR则随DHBP用量增加而呈下降趋势。这是由于DHBP用量越高,在相同时间内引发生成的PP大分子自由基越多,同DVB的反应速率也越快,会生成更多的长链支化PP,从而提高了产物的熔体强度。但当DHBP用量偏大时,对长链支化反应影响不大,却加快了PP链的断裂,使产物的熔体强度略有下降。

a) 使用双螺杆挤出机制备高熔体强度PP,较高的螺筒温度不利于挤出反应,最佳螺筒温度为180,180,185,185,185,185,190,185,180℃(机头)；
封闭螺筒第4区的加料口,抗氧剂与其他原料从主加料口一起加入,产物的熔体强度显著提高。

b) 挤出机排气装置真空度为0.08 MPa时,产物无异味；
降低螺杆转速,有利于支化完全反应,产物的熔体强度明显提高。

c) 使用PP-B料得到产物的熔体强度明显高于PP-H,DHBP的最佳质量分数为0.04%。