稀土氧化钇对AZ31B镁合金微弧氧化膜层微观组织和性能的影响

李 鑫，张晟豪，王子恒，郭豫鹏，陆晓峰

(南京工业大学机械与动力工程学院，江苏 南京 211816)

镁及其合金凭借其自身的轻量化、高强度等特点，广泛应用于自动化、工业、航空航天等领域。然而，其耐腐蚀性较差，严重阻碍了其被进一步推广应用。电泳强化微弧氧化[1](Electrophoretic enhanced microarc oxidation，EEMAO)作为一种新技术，在改善镁合金表面性能方面得到了广泛应用。通过向电解液中加入Al2O3[2]、TiO2[3]、Nd2O3[4]、ZrO2[1]等纳米粒子有效改善了制备的膜层性能。Shokouhfar等[5]将Al2O3和TiO2纳米颗粒加入电解液中，纳米粒子增强了膜层的耐蚀性和耐摩擦性能，TiO2纳米粒子表现出良好的性能。Li等[6]将石蜡加入电解液中，微弧氧化自润滑复合膜层的摩擦系数和磨损率降低。然而，稀土氧化钇粒子掺杂氧化镁陶瓷膜层的研究鲜见报道。

稀土元素具有重要的应用价值，广泛应用于各行各业。微量稀土元素可以明显改善冶金、焊丝等材料的综合性能[7]。稀土元素通常采用电泳沉积和表面稀土转化膜等方法进入膜层。然而，电泳沉积的处理电压较低，膜层的性能无法得到大幅度提高。转化膜的厚度约50 nm，因膜层较薄获得膜层的综合性能难以大幅度提高。采用电泳强化微弧氧化同步处理技术，利用微弧氧化的“火花”放电，将稀土纳米颗粒同步沉积至膜层，能够获得性能优异的膜层。氧化钇作为稀土氧化物的重要组成部分，在耐磨剂、合金粘接剂方向具有重要价值。然而，在微弧氧化方面的研究中鲜有报道。通过添加少量稀土氧化钇元素，可望改善膜层的综合性能。为此，本工作以AZ31B镁合金为基体，制备了Y2O3/MgO纳米复合膜层，研究了Y2O3纳米粒子对膜层显微硬度、耐腐蚀性能的影响，建立了Y2O3纳米粒子浓度与复合膜层微观结构和宏观性能之间的联系。

基体采用15 mm×15 mm×2 mm AZ31B镁合金试样，其化学元素组成(质量分数，%)如下：Al 3.190，Zn 0.810，Mn 0.334，Si 0.020，Fe 0.005，Cu 0.050，Ca 0.040，Be 0.100，Mg余量。试样用800～2 000号SiC砂纸逐级打磨并用乙醇清洗，烘干后进行试验。微弧氧化(MAO)设备由自主研制的微弧氧化电源、电解槽和冷却系统组成。试样连接电源正极，不锈钢电解槽连接电源负极。工作液由Na2SiO3、KOH 及添加剂和去离子水组成，其中Na2SiO3浓度4 g/L，KOH浓度3 g/L。电解液组成如表1所示。Y2O3纳米颗粒的平均粒径为50 nm。将Y2O3纳米颗粒置入电解液中搅拌30 min，在其悬浊液中制备微弧氧化陶瓷膜层。利用冷却泵维持电解液温度为30～35 ℃。根据前期试验，频率、占空比和时间分别设置为500 Hz，50%和12 min。恒流模式，处理电流密度为20 A/dm2。

表1 电解液组成Table 1 Composition of electrolyte

利用JSM-6480A型场发射扫描电子显微镜(SEM)观察不同电解液中制备膜层的表面形貌，利用Image软件分析膜层的孔隙率。利用SmartLabTM-3kW型X射线衍射仪(XRD)分析制备膜层的晶相组成，扫描角度10°～90°，步进角度0.041°，能量为40 kV，30 mA。利用TR200型粗糙度仪测试陶瓷膜层表面粗糙度Ra(截止长度0.8 mm)。采用LWF-200涂镀层测厚仪测试膜层厚度。利用OLYMPUS DSX510显微镜观察膜层的三维轮廓。由HVS-5Z型数显自动转塔维氏硬度计测量各电解液中制备膜层的硬度，负载4.9 N，保持5 s。动电位极化曲线使用CHI660C型电化学工作站，初始电位-2 V，终止电位1 V，静止时间100 s，扫描速度2 mV/s。

2.1 时间电压曲线

不同Y2O3浓度制备试样的时间-电压响应如图1所示。

微弧氧化工艺包括普通阳极氧化、火花阳极氧化和氧化还原阶段[8]。阳极氧化阶段，试样表面布满细密的白色火花。至火花放电阶段，试样表面获得泛红色的火花，此时进入“火花放电”阶段。至360 s，膜层表面的火花逐渐变大，且“火花”移动速度降低，此时进入氧化还原阶段。纳米Y2O3粒子对一般阳极氧化阶段的影响不明显。经过阳极氧化阶段后，电压在相同的微弧氧化处理时间内提高，且随着Y2O3浓度的增加，微弧氧化反应加剧。纳米颗粒的加入促进了微弧氧化膜层的生长，电解液的阻抗随着纳米Y2O3粒子浓度从1 g/L增加到4 g/L而减小，这使得相同能量作用下更多的能量用于膜层的生长。同时，纳米粒子参与了微弧氧化反应，使膜层厚度增加。在恒流模式、相同处理时间，需要更高电压来维持击穿放电，因此，相同处理时间下电压应逐渐增加。

2.2 膜层形貌

不同Y2O3浓度制备膜层的SEM形貌如图2所示。显而易见，膜层的微孔数随着电解液浓度增加逐渐减少。微弧氧化膜层在电解液A(0 g/L Y2O3)中的形貌为常规微弧氧化微孔形貌，如图2a所示。随着纳米Y2O3浓度增加，膜层表面的微孔数量减少，如图2b所示。在微弧“火花”放电过程中，Y2O3纳米粒子在机械搅拌力和电场力作用下参与了微弧氧化放电过程，沉积至火花放电区域，纳米Y2O3粒子进入膜层，从而减少了微孔数量。随着纳米粒子含量增加，膜层的孔径增大，孔隙数量减少。Y2O3纳米粒子沉积在“火山口”附近，减小了微孔的直径。当Y2O3浓度达到4 g/L(电解液E)时，孔洞直径增大。纳米颗粒悬浮在电解液中，降低了电解液的电导率，相同处理能量，随着Y2O3浓度增加，更多的能量用于膜层“火花”放电和膜层生长，击穿膜层所消耗的能量降低。这导致当纳米Y2O3浓度过高时，膜层表面因“火花”放电作用明显，获得的膜层表面微孔数量少且直径较大，这可能会影响膜层的性能。

2.3 膜层孔隙率

膜层的孔隙率测试结果如图3所示。随着纳米Y2O3浓度增加膜层的孔隙率由31.82%逐渐降低至10.44%。纳米颗粒参与“火花”放电沉积至“火山口”周围，或堵塞“火山口”形貌，使得膜层的孔隙率下降。另一方面，纳米Y2O3的加入改变了时间-电压响应曲线，因降低电解液的电导率，相同电流密度更多的能量用于膜层的生长，从而使得孔隙率降低。

2.4 膜层物相

不同浓度获得的复合膜层XRD谱如图4所示。膜层由MgO和Y2O3组成。Y2O3分别出现在29.157°，48.539°，73.599°。这一现象表明，在微弧氧化过程中纳米Y2O3粒子掺杂在膜层上。微弧氧化过程中在机械搅拌力和电场力作用下Y2O3颗粒参与了微弧氧化“火花”放电，并生成了Y2O3/MgO复合膜层。电解液A(0 g/L Y2O3)中制备的膜层由MgO组成，因为膜层较薄，X射线穿透膜层衍射至基体，因此衍射谱上出现Mg峰。电解液B(1 g/L Y2O3)中在29.157°出现Y2O3的衍射峰，这表明Y2O3进入至膜层中。然而，因电解液B为1 g/L的Y2O3纳米颗粒，其衍射峰较弱。随着纳米Y2O3浓度逐渐增加，Y2O3衍射峰逐渐增强，至4 g/L时，膜层的Y2O3衍射峰成为主峰，这表明随着电解液Y2O3浓度增加，膜层中纳米Y2O3含量增加，这与SEM分析结果一致。

2.5 膜层粗糙度和厚度

不同Y2O3制备膜层的表面粗糙度和厚度结果如图5所示。由图5a可知，随着Y2O3含量从0 g/L增加到3 g/L，膜层粗糙度从1.85 μm下降到1.48 μm，粗糙度随着微孔数量减少而减小。当Y2O3浓度4 g/L时，制备的膜层表面微孔数量少，但孔径较大，使粗糙度上升。由图5b可知，随着Y2O3含量增加，膜层厚度从52.33 μm增加到58.37 μm。一方面，Y2O3增加了溶液的电导率，在相同的电源能量供应下，大量的能量被用来增加膜层的生长。在相同处理时间内，电压逐渐升高，反应加剧，膜层厚度逐渐增大。另一方面，随着纳米Y2O3浓度增加，膜层中Y2O3含量增加，使膜层的厚度增加。

为进一步分析纳米Y2O3对制备膜微观形貌的影响，采用三维轮廓显微镜对其分析，结果如图6所示。获得的三维轮廓最大值从27.551 μm逐渐降低至13.458 μm，这与粗糙度测试结果一致。电解液A(0 g/L Y2O3)中制备的膜层表面存在较多的凸起和凹坑，随着纳米Y2O3浓度增加，膜层的三维轮廓逐渐变得平滑，电解液D(3 g/L Y2O3)中获得的膜层，其膜层表面的高度相对均匀，这表明其粗糙度较低。电解液D中获得的膜层表面轮廓出现尖峰，且存在较多高低起伏，这与SEM测试结果一致。

2.6 膜层显微硬度

不同Y2O3制备膜层的显微硬度结果如图7所示。

膜层硬度随Y2O3浓度增加而增加，自基体的55.7 HV4.9 N增加至365.6 HV4.9 N。一方面，这种现象表明Y2O3含量在膜层表面和内部都有所增加。Y2O3纳米粒子具有较高的硬度，有效地提高了复合膜层的硬度。另一方面，这种现象是因为Y2O3促进了相同处理电压下“火花”放电过程，促使Y2O3进入膜层。由XRD谱结果可知，MgO峰值逐渐上升，这表明膜层中MgO含量逐渐增加，促使硬度增加。

2.7 膜层耐腐蚀性能

不同Y2O3浓度制备膜层的耐腐蚀性能如图8所示。腐蚀电压和腐蚀电流见表2。

表2 不同Y2O3浓度制备膜层的腐蚀电压和腐蚀电流Table 2 Corrosion voltage and current of coatings prepared with different Y2O3 concentrations

膜层的腐蚀电压随着Y2O3浓度增加而增大，腐蚀电流则随着Y2O3浓度增加而减小。当Y2O3浓度为3 g/L(电解液D)时，腐蚀电流减小到2.872×10-3A，Y2O3的加入提高了膜层的耐蚀性。首先，Y2O3纳米粒子本身具有较好的耐蚀性，其组成的复合膜层提高了膜层的耐蚀性。第二，MgO含量增加提高了膜层的性能。最后，沉积增加了膜层厚度，使膜层的耐腐蚀性得到提高。但当Y2O3浓度为4 g/L(电解液E)时，腐蚀电流下降，一方便是因为膜层表面微孔直径过大，如图2e所示，这导致了腐蚀性能的下降。另一方面，Y2O3在膜层中含量较高，其更多的仅是沉积在膜层中，并未有效参与微弧氧化“火花”放电，沉积的膜层结合力低于参与“火花”放电获得的复合膜层，使耐腐蚀性能下降。

采用微弧氧化技术在AZ31B镁合金上制备了稀土Y2O3/MgO复合膜层。稀土Y2O3纳米颗粒降低了电解液的电导率，相同处理时间电压逐渐上升，膜层微孔数量随着Y2O3浓度的增加逐渐降低。复合膜层中MgO和Y2O3是主要晶相，其含量随着Y2O3浓度的增加而增加。随着Y2O3含量从0 g/L增加到4 g/L，膜层粗糙度从1.85 μm下降到1.48 μm，膜层厚度从52.33 μm增加到58.37 μm。膜层的表面硬度和腐蚀电流分别提高到365.6 HV4.9 N和2.872×10-3A。稀土Y2O3/MgO复合膜层有效提高了AZ31B镁合金的表面性能。