芳烃烷基化中改性分子筛应用进展

贾书坤，管翠诗，崔华松，李云鹏，彭东岳

(中国石化石油化工科学研究院重油加工研究室，北京 100083)

芳烃烷基化反应广泛应用于石油化工和精细化学品领域，如生产乙苯、二甲基苯、二苯甲烷等过程。其中乙烯与苯通过烷基化反应可生成乙苯，再脱氢得到苯乙烯[1]，是合成树脂或合成橡胶的重要单体；
长链烯烃与苯烷基化生成的直链烷基苯(LAB)是表面活性剂的重要原料[2]。萘类芳烃化合物具有黏度大、闪点高、热稳定性好等优点，可用于工业用油、导热油、润滑油等特油领域[3]。

传统烷基化催化剂包括HF酸和AlCl3，但HF酸带有严重腐蚀性，而无水AlCl3在反应后会产生大量废水和固体废物[4]。近年来，随着对环境保护的日益重视，芳烃与烯烃烷基化过程常采用绿色分子筛来取代传统催化剂[5]。但是受限于分子筛催化剂特定骨架结构和酸强度较低，对于不同原料、不同反应工艺等催化效果差异较大，采用有效的改性方式可使其在各种情况下显示出良好的芳烃烷基化催化活性，如MWW、MOR、MFI、β型等分子筛。

本文针对芳烃烷基化应用领域，对分子筛在各类芳烃烷基化反应中的应用特点进行介绍，然后归纳了各种改性分子筛催化剂在应用中的最新进展。

分子筛是一种人工合成的水合硅铝酸盐或天然沸石。分子筛的发展经历了从天然沸石到人工沸石、低硅沸石到高硅沸石、超大微孔到介孔材料的出现以及无机骨架到有机固体多孔材料的历程。分子筛的分类方式有很多。从结构上有严格的分类代码，在2013已达到213种。几种常见的结构类型见表1。

表1 几种常见的分子筛结构类型Table 1 Structure types of several common molecular sieves

分子筛是微孔晶体材料中最重要的一部分，具有离子交换性、扩散与吸附性、形状选择性以及催化活性等诸多性能[14]。当它作为芳烃烷基化反应催化剂时，与液体酸相比较，在反应中具有特定的选择性；
过程中不会腐蚀反应器和管线；
可以重复再生使用；
反应物与产物易分离[15]。但是芳烃烷基化反应作为一个有机大分子参与的合成反应，由于一般沸石分子筛材料的微孔孔道的大小限制了客体分子在催化剂中的物质传输，降低了客体分子与微孔孔道内活性中心的相互作用，表现出低的催化性能。对于改善分子筛流通扩散性，目前主要的两种改性途径是微孔-介孔或微孔-大孔多级孔道结构的改性[16]和纳米化分子筛的引入。

对于芳烃烷基化过程中，芳烃与不同的原料合成表现出不同的催化剂要求，如苯与丙烯反应时，沸石独特的优势(孔径大、框架灵活、高酸稳定性、不易焦炭等)对于反应的活性和选择性均高于其他固体催化剂，实验表明，在150 ℃和3.0 MPa压力下，丙烯转化率达到100%[17]。

介孔材料的优越性在于它具有均一可控的介孔孔径、稳定的骨架结构以及比表面积大且可修饰的内表面[18]。分子筛的纳米化可以有效增强分子扩散过程，改变酸性位点的位置与强弱，根据情况可以进行调节[19]。在实际应用中，重要的功能化手段化学修饰法已被广泛应用于分子筛的制备中，通过向笼或通道内引入无机半导体、有机化合物等或以其他金属氧化物取代其无机骨架都可以改善其性能[20]。目前主要的孔道改性方法包括：孔道修饰、外表面修饰、脱铝改性、碱处理等。经过改性的分子筛在芳烃烷基化反应中是一种环境友好型催化剂，对比于传统催化剂，其对设备的腐蚀性很小且相对易于回收。通过反应原料的不同来介绍几类芳烃烷基化所使用的改性分子筛催化剂。

2.1 芳烃与短链烯烃

乙苯是生产苯乙烯(SM)的重要中间体，是由苯与乙烯经烷基化反应制得[21]，改性分子筛催化剂在提高其反应能力中显示出良好效果。由于硅烷的活性很高、硅烷化程度可由温度压力等条件控制以及可以对沸石孔道进行反复修饰，分子筛改性中硅烷化修饰工艺被使用较多，与传统氧化物修饰相比，其孔径调变范围也扩大很多。ZSM-5沸石形状不规则，粒径分布较大。以有机硅烷为添加剂制备的ZSM-5沸石分散成椭球形，其孔径规则并且具有分层的多孔结构。Guo等[22]合成了分层ZSM-5沸石并在固定床反应器中进行乙烯烷基化反应。结果表明，分层的ZSM-5沸石比传统的ZSM-5沸石具有更高的乙烯转化率和乙苯选择性，结果见表2(ZSM-5A、ZSM-5T、ZSM-5D为分别使用三种有机硅烷修饰的沸石，ZSM-5N为原沸石)。

表2 分层沸石催化效果[22]Table 2 Catalytic effect of layered zeolite

改性的方法多种多样，除了脱铝改性的策略外，近年来碱处理的方法也被广泛研究。碱处理技术是选择性的从分子筛骨架中脱出Si元素而改变分子筛结构性质的后处理手段[23]。Groen等[24]通过控制硅萃取，成功合成了摩尔硅铝比为20～30的高硅介孔沸石，微孔和介孔表现出保留的Brønsted酸性特性，在酸性催化反应时具有很高的催化能力。其实验表明硅铝比Si/Al=10～30的MOR分子筛在碱处理后，催化效果有明显提升，产率提高近25%，且乙苯选择性较商用MOR分子筛的95%增加至96%以上。

乙苯和异丙苯是商业上两种体积最大的苯衍生物，这两种化学品的市场和应用都已经相当成熟[25]，其工艺技术已经从传统的氯化铝和磷酸催化的苯的Friedel-Crafts烷基化，转向了基于沸石的工艺。异丙苯的生产方法主要来自苯与丙烯的烷基化反应。Degnan等[26]提到Mobil-Badger公司的乙苯工艺中采用了MCM-22分子筛作为催化剂，其较Hβ和HY分子筛有更好的单烷基化活性，且允许采用低苯、乙烯比的工艺条件，减少了苯的工艺用量；
同时，由于MCM-22的高单烷基化选择性和低丙烯缩聚反应活性，Mobil-Badger的异丙苯工艺也采用 MCM-22分子筛以生产高纯度的异丙苯。关于MCM-22的反应机理研究，Fu等[27]使用原位红外对不同进料操作的情况下探究苯与丙烯在MCM-22上的烷基化反应。实验发现：若先加入丙烯，其会吸附于分子筛酸位上与自身反应产生链式烷烃，最终导致孔道堵塞覆盖酸位，无法与苯反应；
若先加入苯，苯完全吸附于分子筛酸性位，丙烯取代苯在分子筛上的酸位并发生烷基化反应产生异丙苯。

另外，不少分子筛都可以催化苯与丙烯烷基化反应，新的分子筛材料与改性分子筛对于该反应具有明显影响，如MCM-41分子筛是具有均一孔径的长程有序介孔材料，具有极高的BET比表面积、大吸附容量、均一的中孔结构等特点[28]，Cejka等[29]采用其在玻璃微反应器中常压较低温度下催化甲苯与丙烯烷基化。结果表明，甲苯完全转化，甲基异丙基苯选择性高达96%且只生成烷基化产物。Vanlaak等[30]研究了不同硅铝比的H-MOR分子筛催化剂在不同的碱处理条件下苯与丙烯烷基化反应活性的变化。实验结果表明，碱处理后的H-MOR分子筛催化速率较原H-MOR分子筛提升一个数量级，同时选择性依然保持很高程度，其原因是在仔细调整时间和碱性浓度的处理条件下，分子筛提高了有利于反应的孔隙率使催化活性大大增强。

2.2 芳烃与其它烯烃

长链烯烃与环烯烃也可以与芳烃反应生成烷基芳烃，用作许多精细化工产物的中间体，如苯与十二烯烷基化缩合生成的十二烷基苯是用作表面活性剂的重要原料。由于十二烷基苯具有更大的分子体积，需要孔道尺寸足够的分子筛催化反应。MOR、β、USY等分子筛的性质与功能主要取决于其骨架主要元素Si和Al的组成比例及孔道结构。不同类型的分子筛有其一定的硅铝比范围，见表3。通常来说硅铝比高的沸石往往具有更强的耐热、耐水蒸气和抗酸能力。不同类型的沸石分子筛催化不同反应也会随着硅铝比变化表现出不同的特性。目前主要用到的脱铝路线有高温热处理、化学脱铝以及高温水热与化学脱铝相结合。

表3 几种重要沸石硅铝比Table 3 Silicon aluminum ratio of several important zeolites

Vanlaak等[31]对比了硅铝比Si/Al=10的沸石在不同酸、碱处理条件下的分子筛和原β分子筛在423 K、4 MPa条件下催化苯与十二烯烷基化反应的活性。结果见表4，与未改性的β分子筛对比，经过酸碱处理的β分子筛后拥有更大比表面积和适宜的孔径，相对原分子筛提升了反应速率和十二烯转化率；
同时碱处理还提高了LAB异构体的选择性。有结果分析出，规则的中孔结构和相对温和的酸度之间的协同作用基本上是改性沸石能够促进烷基化反应的关键(HB-1、HB-2、HB-3为原催化剂；
MHB-1、MHB-3、MHB-6为改性催化剂)。

表4 改性β分子筛与母体催化效果对比[31]Table 4 Modification β comparison of catalytic effect between molecular sieve and parent

Craciun等[32]讨论了不同硅铝比 USY分子筛对1-辛烯和苯烷基化反应活性的影响。结果发现，提高反应温度、增加硅铝比将提高烷基化反应活性。因酸位强度提高同时附带碳正离子浓度的增加，所以其并不会导致烷基化选择性明显的变化。

通过化学方法进行脱铝破坏其母体结构形成小的沸石颗粒以产生介孔，然后先用微孔模板剂对脱铝的分子筛进行第一次晶化，加入介孔模版剂后进行第二次晶化，经两步水热晶化制备分子筛的方法称为多步重结晶技术。Ivanova等[33]采用MOR分子筛重结晶技术将其转变为MCM-41分子筛，生成介孔和表面介孔薄膜，并随结晶程度增加，酸位强度和数量减少；
由于重结晶提高了酸位选择性，增加利于大分子扩散的介孔，因而有较高的萘与环己烯反应活性，烷基萘收率可达80%。

Lin等[34]为了提高MOR分子筛稳定性，对比测试了脱硅、脱铝和负载 Pt、Pd、Zn金属在十二烯烃与苯烷基化反应中的催化效果。结果表明，由于扩大介孔尺寸，增加了副产物和结焦前驱体的扩散，脱铝处理的分子筛效果最佳，2-苯直链烃产率可到78%。

2.3 芳烃与卤代烃

二苯甲烷(DPM)是一种高附加值产品，在多个工业领域中发挥重要作用如生产香料、药物、塑料和添加剂等。生产其常用的方法是苄基氯取代苯的Friedel-Crafts烷基化反应，传统的均相酸性催化剂对于环境和设备具有负面影响同时还易生成多烷基或多苯基芳烃副产物，因此绿色改性固体酸分子筛催化剂在此反应中表现出广阔应用前景。Fujiwara等[35]合成了硅氧化铝/环氧树脂复合材料并对其水热处理制备MFI分子筛，其在甲苯与苄基氯的Friedel-Crafts反应中具有良好的催化活性。结果表明，处理后的MFI分子筛提高介孔体积并不改变介孔结构，且适量使用会增加分子筛介孔尺寸范围；
而不加树脂的分子筛介孔体积较小且大孔多；
反应测评中适量处理的分子筛转化率和收率都有提升。纳米级材料的广泛研究在分子筛催化剂中也得以应用。超小的纳米晶体可以大大增加外表面积，与传统的沸石相比，在纳米级的分子筛上有更多和更强的Lewis酸性位点，并且其数量随着外表面积的增加而增加。Miao等[36]研究了有机硅烷合成的纳米ZSM-5分子筛的性质以及其在甲苯与苄氯的Friedel-Crafts反应中的催化活性。结果显示，纳米ZSM-5分子筛较常规ZSM-5外表面积高，出现了介孔且BET比表面积增加，反应产率较原催化剂增加明显。纳米ZSM-5分子筛酸性随有机硅烷处理量的增加而指数增加，反应转化率随有机硅酸量增加而提高，同时随着反应温度的增加反应转化率增加。

2.4 芳烃与醇

二苯甲烷(DPM)还可以通过苯与苯甲醇的烷基化反应制得[37]。DMP作为重要的高附加值产品中间体，因此其选择性十分重要。改性后的分子筛催化剂可以在苯与苯甲醇的反应中有效提高DMP的产率。Xue等[38]研究了不同量有机硅烷负载于硅铝比SiO2/Al2O3的ZSM-5多级分子筛在苯与苄醇的Friedel-Crafts反应的活性变化，结果显示，有机硅烷处理提升了分子筛的表面积、外表面积和介孔体积，使弱酸量减少而强酸量增加；
相比原分子筛，1∶1 负载硅烷的分子筛苄基转化率由原来的5%上升至50%。

Jin等[39]探究了SiO2/Al2O3=65的ZSM-5进行碱处理后以及进一步负载Zr金属的性质变化以及对400 ℃下2-甲基萘和甲醇反应的催化活性进行考察。结果表明，处理后的分子筛微孔体积减少而总体积提高并随碱处理量增加而趋势更明显；
进行反应活性实验时，催化活性随着碱处理时间增加而上升。

二甲苯是芳烃中重要化合物，广泛用于有机溶剂和合成医药、涂料、树脂、染料、炸药和农药等[40]。甲苯甲醇烷基化是合成对二甲苯的一条新兴工艺路线，该工艺以廉价的甲苯和甲醇为原料通过烷基化制备出对二甲苯，虽然还没有工业化，但因其转化率高、成本低、污染小等优点，仍然是当前研究的热点。Lee等[19]采用中微孔双结构导向表面活性剂合成一种由2.5 nm厚无规则分子筛骨架组成的高介孔纳米海绵型MFI分子筛，与块状MFI分子筛考察了在甲苯与甲醇甲基化反应中的催化效果。由结果得知，高介孔MFI因聚甲基苯脱烷基反应活性小抑制了链状烷基生成，使得其甲醇利用率较其他两种分子筛明显提高，最高二甲苯收率可达46.3%；
在保持选择性的同时，高介孔MFI使用寿命也显著增加。

对于芳香族烷基化反应，目前已有的分子筛催化工艺基本是符合环境和安全的新工艺。各种基于不同材料的分子筛催化剂已被开发出来，用于生产各类产品，直至达到工业规模。现有的数据不能轻易地确定哪一种是最好的催化剂，但根据分子模拟等手段可知，BEA结构适合异丙苯的合成，而MWW结构适合EB的合成[5]。此外，虽然分子筛的结构非常重要，但其组成和形态对于不同反应也具有不同特征，在烷基化催化剂的配方中不容忽视。希望未来可以通过对各种分子筛催化剂理论研究的深入、芳烃烷基化反应机理的分析来制备出更合适的催化剂，有效应用于工业生产中。