Fe3O4/AC活化过硫酸盐降解水中磺胺二甲基嘧啶的研究

＊刘娇妹 时环生 吕剑锋 朱运鸿 王艳旗 张良波*

（1.中铁第五勘察设计院集团有限公司 北京 102600 2.中铁建发展集团有限公司 北京 100043 3.河南工业大学环境工程学院 河南 450001）

磺胺类抗生素是一类人工合成的光谱类抗菌药，是我国生产和销售量最大的兽用抗生素之一[1-2]。作为一种典型的磺胺类抗生素，磺胺二甲基嘧啶（SMZ）对环境和人类健康造成的危害也正逐步引起人们的高度关注。研究表明，SMZ对哺乳动物、水生动物、微生物和人类等都有直接“三致”、激素失衡等毒害作用[3]，因此，如何去除环境中的磺胺二甲基嘧啶已成为当前研究热点。

目前，高级氧化方法被认为是去除磺胺二甲基嘧啶等磺胺类抗生素较为有效的方法之一[4-5]。基于硫酸根自由基（SO4·-）的高级氧化技术氧化降解污染物逐渐成为研究热点[6-8]。作为均相催化剂，过渡金属离子活化过硫酸盐虽然具有氧化效率高、氧化能力强、选择性好且应用范围广等优点，但同时也存在着催化剂不易回收再利用、易造成二次污染和生物毒性等缺点，因此难以实际应用[9-10]。

为了克服以上缺点，本文采用工业固废石油焦为碳源制备了石油焦基活性炭（AC），共沉淀法制备了负载四氧化三铁的Fe3O4/AC复合材料，并采用此复合材料活化过硫酸钠产生SO4·-降解水中的磺胺二甲基嘧啶。本文探讨了Fe3O4/AC复合材料在不同影响因素控制下对SMZ的降解性能，这些影响因素包括：复合材料的投加量、过硫酸钠投加量、SMZ的初始浓度、反应温度；
同时还研究了其反应动力学规律。

(1)材料与仪器

紫外可见分光光度计（T6新世纪，北京普析）；
酸度计（pHS-3C型，上海雷磁）；
电子天平（FA2004B，上海安亭）；
恒温水浴振荡器（ZWY型，上海智诚）；
真空管式炉（KJ-01200-80-IC，郑州科佳）。

石油焦，中国铝业河南分公司；
磺胺二甲基嘧啶，USP级，上海麦克林；
过硫酸钠，分析纯，天津科密欧；
聚乙烯醇，分析纯，天津科密欧；
浓盐酸，分析纯，洛阳试剂厂；
甲醇，分析纯，天津四友；
氨水，化学纯，洛阳试剂厂；
氢氧化钠，分析纯，洛阳试剂厂。

(2)材料的制备

①活性炭的制备

将石油焦100～80目的颗粒与KOH以质量比1:4混合，混合物在氮气（流量在50mL·min-1）的保护下自室温以10℃·min-1的速率升至400℃，保持此温度1h，然后再以5℃·min-1的速率升至活化温度800℃，在活化温度下保温2h，再冷却至室温，所得产物用1mol·L-1的盐酸清洗，然后再用去离子水清洗至溶液pH约为7.0，所得产物在干燥箱中以105℃干燥制得石油焦基活性炭。

②Fe3O4/AC复合材料的制备

分别称取0.417g的活性炭至250mL具塞玻璃锥形瓶中，加入去离子水100mL，超声处理10min，使其完全均匀分散。然后向锥形瓶溶液中通入氮气10min驱除氧气。称取1g FeSO4·7H2O于上述锥形瓶中，使其混合均匀并溶解。将此混合溶液保温在90℃左右的水浴中。

另称取0.9g NaOH和0.45g NaNO3溶解于40mL去离子水中，通入氮气10min驱除氧气，此为碱溶液。将此碱液也置于90℃左右的水浴中。然后将碱溶液以较慢速度滴加至混合溶液中，同时剧烈搅拌，滴加过程中保持通氮驱氧，滴加完毕后，在90℃左右的水浴中保温3h，取出冷却。将产品分别用去离子水和无水甲醇洗涤2次和3次，再在干燥箱中以105℃烘干12h得到Fe3O4/AC复合材料[11]。

(3)实验方法

取一定初始浓度C0的磺胺二甲基嘧啶模拟水样50mL加入到100mL锥形瓶中，加入一定质量的复合材料，并对溶液的pH值进行调节，调好后快速加入一定质量的过硫酸钠然后置于恒温振荡器中振荡并开始计时。控制反应振荡速度为150r·min-1，在一定时间间隔取样，以0.22μm滤膜过滤，采用紫外可见光度计在255nm波长下测定反应后上清液中磺胺二甲基嘧啶的浓度Ct。以Ct/C0表征其去除效果。

(1)不同复合材料投加量的影响

不同复合材料投加量对SMZ降解性能的影响见图1。随着复合材料投加量的增加，SMZ的降解率升高。经过90min的降解反应，复合材料的投加量从0.194g·L-1增至0.581g·L-1时，其降解率从27.90%升至84.65%。增加复合材料的投加量能够提高催化剂表面积，为催化降解反应提供更多的反应活性位点，产生更多的SO4·-。

图1 不同复合材料投加量对SMZ降解性能的影响实验条件：过硫酸钠投加量为2.0mmol·L-1；
SMZ初始浓度为300mg·L-1；
温度=30℃；
pH=5.1

以上过程可由反应方程式（1）和（2）表示。

(2)不同过硫酸钠投加量的影响

不同PS投加量对SMZ降解性能的影响见图2。当过硫酸钠的投加量为0～2.0mmol·L-1时，SMZ的降解率最高可达53.9%。当初始不投加过硫酸钠到投加量为0.5mmol·L-1时，SMZ的降解率逐渐升高。这主要是由于随着反应体系PS的浓度的增加，产生更多的活性自由基SO4·-，从而降解更多的SMZ（见反应方程式（2））。但当PS的投加量进一步增加时，SMZ的降解率反而下降。原因可能是由于PS投加量增加到一定值时，产生的SO4·-会发生泯灭反应（见反应方程式（3））；
另外有可能过量的SO4·-和S2O82-发生反应（4）。这两个反应均使SO4·-的浓度降低，虽然反应式（4）中产生了S2O8·-，但其氧化性不及SO4·-，故SMZ的降解率降低。

图2 不同PS投加量对SMZ降解性能的影响实验条件：复合材料投加量为0.291g·L-1；
SMZ初始浓度为300mg·L-1；
温度=30℃；
pH=5.1

(3)SMZ不同初始浓度的影响

不同SMZ初始浓度对SMZ降解性能的影响见图3（a）。SMZ的初始浓度由200mg·L-1增加到350mg·L-1时，SMZ的降解率会随着其初始浓度的升高而降低。但当初始浓度至超过一定数值时，其绝对降解量有所减小。原因可能是在一定的初始浓度范围内，随着SMZ初始浓度的增大，溶液中的有更多的SMZ被SO4·-自由基氧化，从而降解率升高。但是继续增大初始浓度，因为溶液中由于复合材料活化PS产生的SO4·-浓度有限，导致不能够继续降解SMZ，并且吸附在复合材料表面的SMZ可能发生一定解吸作用，其绝对降解量有所下降。

选取三个不同初始浓度的反应进行动力学分析。

对于一级反应可采用反应方程式（5）表示。

其中，CA0表示SMZ的初始浓度（mg·L-1）；
CA表示任意时刻的浓度（mg·L-1）；
k表示反应速率系数（min-1）；
t表示反应时间（min）。

对于二级反应可由反应方程式（6）表示。

反应方程式（6）中的参数含义同上。

由图3（c）可知，Fe3O4/AC活化过硫酸钠降解磺胺二甲基嘧啶的降解过程符合二级反应动力学。

图3 （a）不同SMZ初始浓度对SMZ降解性能的影响；
（b）一级反应动力学；
（c）二级反应动力学实验条件：复合材料投加量为0.291g·L-1；
过硫酸钠投加量为2.0mmol·L-1；
温度=30℃；
pH=5.1

(4)不同温度的影响

不同反应温度对SMZ降解性能的影响见图4。当温度由30℃增至70℃，随着温度的升高，磺胺二甲基嘧啶的降解率由45%增至62.5%，说明磺胺二甲基嘧啶的降解率随温度升高而增大。这是因为过硫酸根离子在加热时会产生更多的硫酸根自由基，温度越高降解越充分（反应方程式（7））。

图4 不同反应温度对SMZ降解性能的影响实验条件：复合材料投加量为0.291g·L-1；
过硫酸钠投加量为2.0mmol·L-1；
SMZ初始浓度为300mg·L-1；
pH=5.1

（1）降解反应结果表明，随着复合材料投加量和反应温度的增大，SMZ的降解率升高。复合材料的投加量从0.194g·L-1增至0.581g·L-1时，其降解率从27.90%升至84.65%；
当温度由30℃增至70℃，其降解率由45.0%增至62.5%。

（2）随着SMZ初始浓度的增大，SMZ的降解率降低。SMZ的初始浓度由200mg·L-1增加到350mg·L-1时，其降解率由62.2%降至39.4%。而随着过硫酸钠投加量的增大，SMZ的降解率先增大后减小。当过硫酸钠的投加量自0至2.0mmol·L-1变化时，SMZ的降解率先从42.0%升至53.9%又降至43.0%。

（3）在所研究的SMZ初始浓度范围内，Fe3O4/AC活化过硫酸钠降解水中磺胺二甲基嘧啶的降解过程符合二级反应动力学。