反应时间对自支撑(Ni,Fe)OOH阵列电催化析氧性能的影响

吴 方，丁梦圆，芦许娜，陈思晴，方佳妮

(1.蚌埠学院材料与化学工程学院，安徽 蚌埠233030；
2.安徽省硅基新材料工程实验室，安徽 蚌埠233030；
3.硅基新材料安徽省工程技术研究中心，安徽 蚌埠233030)

能源与环境一直都密切影响着人类的生存与发展，人们对能源的需求随着社会的迅速发展也越来越大。在传统化石能源如石油、煤炭和天然气的过度开采和大量使用下，资源不断枯竭，同时伴随严重的环境问题。电解水制氢技术较为成熟，工艺简单，受到广泛关注。目前，可再生新能源如风能、太阳能、潮汐能等装机总量不断增大，然而这些可再生能源在应用过程中有着间歇性、地域限制和不易存储等缺点，不能持续地应用于生产生活中,同时存在着一定程度的弃风、弃光问题。若将电解水制氢与这些可再生新能源耦合，不仅能提高可再生能源利用率，带来巨大的经济价值，还有效解决能源消纳问题[1]。

电解水反应分为阳极析氧反应和阴极析氢反应。析氧反应涉及四电子转移过程，反应能垒较高，是电解水的速控步骤。虽然贵金属基催化剂如RuO2、IrO2等具有优异的析氧活性，然而其储量稀少，价格昂贵，不利于其在电解水领域规模化应用[2]。因此，开发高效、廉价的非贵金属催化剂具有重要意义。近年来，羟基氧化物受到科研工作者的广泛关注，尤其是制备简单、原料廉价且具有一定析氧活性的FeOOH。目前，研究较多的是α-FeOOH，β-FeOOH和γ-FeOOH。然而单一组分的FeOOH的析氧活性较差，通常将其与导电基底结合或者具有一定析氧活性或导电性能的其他组分耦合制备成复合催化剂或异质结以提高其析氧活性[3-5]。利用水热方法制备FeOOH时，常选用泡沫镍作为导电基底；
这主要是由于泡沫镍具有独特的大孔结构，有利于气体溢出；
泡沫镍的导电性好，有利于提高FeOOH的催化活性。同时，FeOOH与泡沫镍之间存在协同效应有利于析氧活性的提高。根据已有文献报道三价铁水溶液能够刻蚀泡沫镍释放出镍离子[6]。然而探究不同水热反应时间对制备的以泡沫镍为基底的FeOOH的形貌、组成和析氧活性的影响，尚未有报道。基于此，本文以泡沫镍为导电基底和镍源，采用水热方法，调节反应时间，制备出不同镍铁比例的(Ni,Fe)OOH。优化反应时间，获得具有最佳析氧活性的自支撑(Ni,Fe)OOH阵列，为制备高效廉价(Ni,Fe)OOH基析氧催化剂提供实验依据。

1.1 仪器与试剂

超声波清洗器(KQ-100B型)，电子分析天平(上海越平FA1004C型)，上海辰华电化学工作站(CHI760E)，恒温磁力搅拌器(上海司乐T09-1S型)。

九水合硝酸铁，尿素，氟化铵。所有试剂均来自阿拉丁试剂有限公司。本实验使用的超纯水是实验室自制。所有试剂均直接使用，没有经过其他处理。

1.2 析氧催化剂的制备

剪裁出若干个规格约为2 cm×2.5 cm大小的泡沫镍，置于3 mol/L的盐酸中完全浸没，超声30 min后取出，此操作为清洗泡沫镍表面存在的杂质和金属氧化物。超声完成后，继续用无水乙醇、去离子水超声30 min，干燥备用。

将4 mmol NH4F、1 mmol Fe(NO3)3·9H2O和10 mmol CH4N2O溶于30 mL超纯水中，搅拌均匀，再放入已清洗的泡沫镍，平行做4组。设置反应温度为120℃，反应时间分别为3 h、6 h、9 h和12 h，分别标记为(Ni,Fe)OOH-3 h、(Ni,Fe)OOH-6 h、(Ni,Fe)OOH-9 h、和(Ni,Fe)OOH-12 h。反应结束后，取出泡沫镍，水洗、醇洗，放入烘箱干燥备用。

贵金属RuO2电极的制备：准确称取5 mg商用RuO2，将其分散在包含700 μL去离子水、200 μL乙醇和100 μL(w= 5%)Nafion溶液的混合液中，超声30 min形成均匀的悬浮液。移取100 μL悬浮液滴加到新清洗的泡沫镍上，自然晾干，备用。

1.3 析氧催化剂的性能表征

采用日本理学smart lab型X 射线粉末衍射仪表征催化剂的结构，测试电压、电流为40 kV、150 mA，测试角度为10°到80°。采用FEI Quanta 400 FEG扫描电子显微镜来对催化剂的微观形貌进行观察，并利用SEM配套的附件X-射线能谱仪对催化剂的元素组成和含量进行分析。采用HORIBA拉曼成像光谱仪(型号IhR 550)来表征催化剂表面成分。

1.4 电催化析氧性能测试

利用辰华电化学工作站CHI760E，搭建三电极体系，以制备的自支撑(Ni,Fe)OOH阵列或对照样RuO2电极为工作电极，Hg/HgO为参比电极(内参比溶液为1 mol/L KOH)，石墨棒为对电极。测试前，先向1 mol/L KOH电解液中通入N2，以去除电解液中的溶解氧，然后进行测试。采用线性扫描伏安法(LSV)测试催化剂的析氧活性，扫速为1 mV·s-1，并进行95%的iR补偿[7]。在非法拉第电势的范围内以40～140 mV·s-1的扫描速度进行循环伏安(CV)测试，以求得双电层电容(Cdl)，从而比较催化剂的电化学活性面积(ECSA)的大小。依据公式E(RHE)=E(Hg/HgO)+0.921 V，将相对于Hg/HgO电极的电势换算为相对标准可逆氢电极的电势。电化学阻抗谱(EIS)的测试频率100 kHz到0.01 Hz，振幅为5 mV。利用计时电位法测试催化剂的催化稳定性，在10 mA·cm-2的电流密度下持续测试12 h。

2.1 催化剂的表征

图1展示了水热不同时间所得(Ni,Fe)OOH阵列的XRD图。通过分析产物的XRD，可以发现水热制备的(Ni,Fe)OOH包含两相，分别是α-FeOOH和β-FeOOH[8]。随着反应时间的增长，α-FeOOH相增多。

图1 (Ni,Fe)OOH阵列的XRD图

图2是水热不同时间所得(Ni,Fe)OOH阵列的SEM照片。其中图2(b)和(f)为(Ni,Fe)OOH-6 h的SEM图片，纳米片组装成花球状，而微米花球生长在泡沫镍上。花球的直径约为2.5 μm。组装成微米花球的纳米片的厚度约为130 nm。其他时间(3，9，12 h)获得的(Ni,Fe)OOH阵列也生长在泡沫镍上，其微观结构也是由纳米片组装成微米花球结构。然而水热时间不同纳米片的厚度、长度均有所差异。这种由纳米片构成的具有三维分级结构的微米花球能够显著提高其活性面积，暴露较多的活性位点，进而增强其催化性能。

(a)、(b)、(c)、(d)分别为(Ni,Fe)OOH-3 h、(Ni,Fe)OOH-6 h、(Ni,Fe)OOH-9 h和(Ni,Fe)OOH-12 h的SEM图，(e)、(f)、(g)、(h)分别为(Ni,Fe)OOH-3 h，(Ni,Fe)OOH-6 h，(Ni,Fe)OOH-9 h和(Ni,Fe)OOH-12 h的SEM相应的局部放大图图2 不同时间所得(Ni,Fe)OOH阵列的SEM图

水热不同时间所得(Ni,Fe)OOH阵列的能量散射X-射线光谱(EDS)见图3，各元素重量百分比和原子百分比见表1。可以看出系列(Ni,Fe)OOH阵列均由O、Fe和Ni三种元素组成。(Ni,Fe)OOH-3 h、(Ni,Fe)OOH-6 h、(Ni,Fe)OOH-9 h、和(Ni,Fe)OOH-12 h的镍铁的物质的量之比分别为1.23∶1、1.38∶1、1.10∶1和1.84∶1。根据已有的文献报道，三价铁离子会刻蚀泡沫镍中的镍[6]，随着水热时间的增长，镍的含量呈逐渐增加趋势。对于镍铁基析氧催化剂而言，镍铁的比例会在一定程度上影响镍铁基催化剂的电子结构及其相应的析氧活性[9-10]。

图3 (Ni,Fe)OOH阵列的SEM-EDS能谱图

表1 (Ni,Fe)OOH样品中各元素重量百分比和原子百分比

为了进一步探究(Ni,Fe)OOH阵列的化学结构，我们选择(Ni,Fe)OOH-6 h对其进行拉曼测试。图4为(Ni,Fe)OOH-6 h的拉曼谱图。位于298 cm-1处的峰对应Fe—OH键振动[11]，452 cm-1处的峰对应着Ni—O(H)键的振动，位于538 cm-1处的峰对应Fe—O键的振动。特征峰的存在再一次证明了所得样品为(Ni,Fe)OOH。

图4 (Ni,Fe)OOH-6 h阵列的拉曼光谱图

2.2 电催化析氧性能

图5为系列(Ni,Fe)OOH阵列、对比样RuO2以及NF的线性扫描伏安(LSV)曲线。纯的泡沫镍的OER活性很差，达到10 mA·cm-2和100 mA·cm-2的电流密度NF所需的过电势分别为515 mV和740 mV。达到10 mA·cm-2的电流密度，(Ni,Fe)OOH-3 h、(Ni,Fe)OOH-6 h、(Ni,Fe)OOH-9 h、(Ni,Fe)OOH-12 h和RuO2所需的过电势为243，232，236，234和346 mV。达到100 mA·cm-2的电流密度，(Ni,Fe)OOH-3 h、(Ni,Fe)OOH-6 h、(Ni,Fe)OOH-9 h、(Ni,Fe)OOH-12 h和RuO2所需的过电势为285、274、283、281和453 mV。可以看出(Ni,Fe)OOH-6 h的OER活性最佳，显著优于已报道的贵金属基催化剂[12]和非贵金属基催化剂[13]。可以通过改变水热时间进而改变羟基氧化铁中镍的掺杂量，进而调控羟基氧化铁的析氧活性。

图5 (Ni,Fe)OOH-3 h、(Ni,Fe)OOH-6 h、(Ni,Fe)OOH-9 h、(Ni,Fe)OOH-12 h、RuO2和NF的LSV曲线

为评估系列催化剂的析氧反应动力学特性，利用极化曲线拟合转换得到塔菲尔斜率，如图6为系列(Ni,Fe)OOH阵列、对比样RuO2以及NF的塔菲尔斜率。纯的泡沫镍的Tafel斜率(186.8 mV·dec-1)要比(Ni,Fe)OOH阵列和对比样RuO2高出许多。(Ni,Fe)OOH-3 h、(Ni,Fe)OOH-6 h、(Ni,Fe)OOH-9 h、(Ni,Fe)OOH-12 h和RuO2的Tafel斜率分别为31.7、23.5、29.9、31.3和92.3 mV·dec-1。其中(Ni,Fe)OOH-6 h具有最小的Tafel斜率，表明其具有最佳的催化动力学，这与其优异的析氧活性相对应。

图6 (Ni,Fe)OOH-3 h、(Ni,Fe)OOH-6 h、(Ni,Fe)OOH-9 h、(Ni,Fe)OOH-12 h、RuO2和NF的塔菲尔斜率

图7为泡沫镍和系列催化剂的能斯特曲线。可以看出在低频区，纯泡沫镍的圆弧部分的半径最大，说明其电荷转移电阻最大；
其次是对比样RuO2，表明以泡沫镍为基底，采用涂敷的方式把粉末催化剂负载到导电基底上，会显著增大催化剂的电荷转移电阻，降低析氧活性。在低频区系列(Ni,Fe)OOH阵列的圆弧部分半径较小，表明其具有较小的电荷转移电阻。其中，(Ni,Fe)OOH-6 h的圆弧部分的半径最小，拥有最快的电荷转移能力。

图7 (Ni,Fe)OOH-3 h、(Ni,Fe)OOH-6 h、(Ni,Fe)OOH-9 h、(Ni,Fe)OOH-12 h、RuO2和NF的能斯特曲线

为了进一步探究系列(Ni,Fe)OOH阵列具有不同析氧活性不同的原因，利用循环伏安法在一定的扫速下获得CV曲线(图8 a～e)；
并计算出双电层电容值。在非法拉第电位区间，双电层电容与电化学活性面积呈线性关系，可通过双电层电容来判断电化学活性面积。(Ni,Fe)OOH-3 h、(Ni,Fe)OOH-6 h、(Ni,Fe)OOH-9 h、(Ni,Fe)OOH-12 h和RuO2的双电层电容值分别为0.695、0.86、0.73、0.76和2.13 mF·cm-2(图9)。系列(Ni,Fe)OOH阵列中，(Ni,Fe)OOH-6 h拥有最大的双电层电容值，说明其电化学活性面积最大，活性位点数目更多，这与(Ni,Fe)OOH-6 h所具有的最佳析氧活性相对应。

图8 (Ni,Fe)OOH—陈列及RuO2在-0.05～0.05 V(vs Hg/HgO)区间不同扫速下的循环伏安曲线

图9 (Ni,Fe)OOH在电位为0.92 V(vs. RHE)下的电流密度变化与扫描速率关系图

图10 在10 mA·cm-2电流密度下 (Ni,Fe)OOH-6 h的计时电位曲线

催化剂的稳定性也是评估催化剂性能优劣的重要因素。由以上析氧性能数据分析可以看出(Ni,Fe)OOH-6 h具有最佳的析氧活性，因此对(Ni,Fe)OOH-6 h进行稳定性测试。图10是(Ni,Fe)OOH-6 h在电流密度为10 mA·cm-2的计时电位曲线。可以看出该催化剂在长达12 h的测试中，过电势没有明显变化，因此该催化剂有着较好的催化稳定性，这种自支撑的(Ni,Fe)OOH电极有望应用于电解水领域。

以泡沫镍为基底，采用水热方法在其上制备了自支撑(Ni,Fe)OOH阵列，通过改变水热时间，调控(Ni,Fe)OOH中铁镍的比例，达到优化析氧活性的目的。相比于RuO2，系列(Ni,Fe)OOH阵列均具有优异的析氧活性。这可能归因于花球状纳米片阵列结构有助于暴露更多的活性位点；
自支撑电极提高了催化剂与泡沫镍基底的粘结能力，提高了催化剂的导电能力和结构稳定性；
镍铁双原子效应，显著优化反应能垒，提高催化剂的本征析氧活性[14]。在系列自支撑(Ni,Fe)OOH阵列中，水热时间为6 h所得(Ni,Fe)OOH-6 h阵列具有最佳的析氧活性。这可能得益于(Ni,Fe)OOH-6 h阵列具有特定的镍铁比例，有利于优化其电子结构[14]；
同时该阵列的电荷转移电阻最小，具有最快的电子传输能力；
此外该阵列拥有最大的电化学活性面积，有助于暴露更多的活性位点，从而有利于析氧反应进行。