基于稻谷壳模板制备层状硅酸盐催化剂用于CO2,加氢反应

宋苗苗，郭梅婷，蔡东仁，詹国武，王远鹏，李清彪

1.华侨大学化工学院，集成催化剂研究中心，福建 厦门 361021;

2.厦门大学化学化工学院，福建 厦门 361005

由于CO2化学性质不活泼、热稳定性高，因此在CO2加氢转化为C1 化学品的反应过程中需要引入催化剂进行活化，以降低反应活化能。过渡金属催化剂如铁、钴和镍等因成本低、活性高而受到科研工作者的青睐[11-18]。但是这些催化剂在CO2加氢反应过程中容易产生积炭和烧结等问题，在进行催化剂设计时需要将过渡金属负载于多孔性载体材料上并提高活性中心的分散性。层状过渡金属硅酸盐是由二维无限延展的硅氧四面体片层（SiO4）和过渡金属八面体片层（MO6，M=Ni，Co 和Fe 等）按一定比例有序排列形成的无机材料，具备一定数量的堆积介孔孔道，有利于反应物和产物在催化剂内部的传质扩散[19-21]。此外，层状过渡金属硅酸盐材料中过渡金属离子在一定温度下可以被还原成金属态纳米颗粒作为CO2加氢的活性位点，是一种良好的CO2加氢反应催化剂。

具有多层次空间特征的生物模板在自然环境中普遍存在，可作为硬模板制备高连通性多级孔纳米材料[22-23]。通过控制合成条件能获得生物模板的3 种复制效果：“反向复制”、“正向复制”和“整体复制”，获得与生物模板结构一致的多级孔纳米材料[24]。稻谷壳是一种量大而价廉的可再生生物质资源，按重量计其约占稻谷的18%～22%[25]，含有10%～21%的水合无定形硅[26]，是制备二氧化硅或硅酸盐等含硅催化材料的理想原料。据2020 年国家统计局数据，我国稻谷壳年产量在4 200 万吨以上[27-28]。此外，稻谷壳含有大量尺寸约为10 µm 的孔，疏松呈蜂窝状，具有多层次空间结构，有利于金属活性位点的分布，并且稻谷壳中还含有微量碱性金属（K 和Ca），有助于CO2的吸附。

基于此，本工作提出以稻谷壳作为唯一硅源和生物模板制备一系列过渡金属层状硅酸盐材料，并利用原位还原法将硅酸盐的过渡金属离子（Ni2+，Co2+和 Fe3+）转化为过渡金属纳米颗粒用于CO2加氢反应制备C1 化学品。该方案为过渡金属基催化剂的制备提供了新思路。

1.1 SiO2 和硅酸盐催化剂制备

Stöber 法制备SiO2实心纳米颗粒：将2.5 mL 的正硅酸四乙酯（TEOS）分散到40 mL 乙醇中，并加入4 mL 氨水，搅拌4 h，离心收集沉淀物并用乙醇洗涤2 次，于60 ℃下烘干即得SiO2。

层状硅酸镍材料的制备方法：向400 mg 洗净烘干的稻谷壳（购自厦门农场）中加入10 mL 去离子水搅拌10 min，同时将200 mg 马来酸二钠和120 mg 六水合硫酸镍溶解于另一份10 mL 的去离子水中，再将上述2 份原料转移至聚四氟乙烯反应釜中充分混合，并于180 ℃下反应12 h。反应后得到的产物用乙醇清洗2 次并在60 ℃下烘干。干燥后的样品在550 ℃下焙烧4 h 即可得到层状硅酸镍材料（NiSiO3）。

将上述制备步骤中的120 mg 六水合硫酸镍换成120 mg 六水合硫酸钴或225 mg 硫酸亚铁即可得到层状硅酸钴材料（CoSiO3）或层状硅酸铁材料（FeSiO3）。将上述制备步骤中的120 mg 六水合硫酸镍换成六水合硫酸镍和硫酸亚铁的混合物或六水合硫酸镍和六水合硫酸钴的混合物即可得到硅酸镍铁材料（NixFeySiO3）或硅酸镍钴材料（NinComSiO3）。本研究共制备了9 种不同层状硅酸盐材料，分别为CoSiO3, Ni0.35Co0.65SiO3，Ni0.52Co0.48SiO3, Ni0.68Co0.32SiO3, NiSiO3, Ni0.52Fe0.48SiO3, Ni0.36Fe0.64SiO3,Ni0.22Fe0.78SiO3和FeSiO3。其中制备NinComSiO3材料过程中过渡金属总添加量为0.44 mol，n和m分别为对应过渡金属添加量（物质的量）占比。制备NixFeySiO3材料（不包含NiSiO3）过程中过渡金属总添加量为0.70 mol，x和y分别为对应过渡金属添加量（物质的量）占比。

1.2 催化剂表征

采用扫描电子显微镜（SEM，JEOL，JSM-5600LV）研究样品的表面形貌和尺寸。通过X 射线粉末衍射仪（XRD，Bruker，D8 Advance）获取样品的晶体结构信息。利用物理吸附仪（Quantachrome，Autosorb-IQ）在77 K 条件下获得样品的N2物理吸附等温线，通过Brunauer-Emmett-Teller（BET）方程计算比表面积，通过Barret-Joyner-Halenda（BJH）方法计算样品的孔径分布。通过X 射线荧光光谱仪（XRF，ThermoFisher，ARL Perform "X4200）测量样品的元素含量。在热重分析仪（TGA，Shimadzu，DTG-60H）上检测样品在空气中的热降解行为，升温速率为10 ℃/min。氢气程序升温还原实验（H2-TPR）在自制的多功能吸附仪中进行，还原温度为40～800 ℃，升温速率为10 ℃/min，利用热导检测器（TCD）进行出口气体检测。二氧化碳程序升温脱附实验（CO2-TPD）仍在自制的多功能吸附仪中进行，脱附温度为 40～800 ℃，升温速率为 10 ℃/min，同样采用TCD 进行出口气体检测。

1.3 催化剂性能评价

将100 mg 催化剂与400 mg 石英砂混合研磨后装入长为60 cm、内径为8 mm、壁厚为1.5 mm 的石英管中部，置于不锈钢的连续流动固定床反应器中；
热电偶置于催化剂床层中。在400 ℃氢气氛围下将催化剂还原5 h 后，原料混合气（H2，CO2和N2的体积分数分别为72%，24%和4%）以空速（GHSV）12 000 mL/(g·h)通过催化剂层，在不同温度（260，280，300，320 和340 ℃）下评价催化剂的性能，每个温度点保持3 h 以获得稳定数据。利用配有氢火焰离子检测器（FID）和热导检测器的气相色谱（GC-9160）对反应器出口处气态物质的浓度进行在线监测。CO2的转化率（XCO2）、CO的选择性（SCO）和CH4的选择性（SCH4）可按照以下的公式进行计算：

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式中：[CH4]，[CO]和[CO2]分别代表反应器出口CH4，CO 和CO2的浓度，采用内标法计算，N2作为内标物。

1.4 原位红外研究

利用配备KBr 光分束器、液氮冷却碲镉汞探测器和Harrick 原位漫反射池的傅里叶变换红外光谱仪（FTIR，Thermo，Nicolet iS-50）探究CO2加氢反应过程，具体的操作过程如下：将一定量的样品放入固体原位池中，用H2（20 mL/min）在400 ℃下对催化剂进行还原1 h，保持温度不变，将H2换成N2（20 mL/min）继续吹扫1 h，接着将温度分别降至300 ℃和50 ℃，记录红外光谱背景。然后，在50 ℃下将催化剂暴露于CO2（5 mL/min）气氛中30 min，再用N2（20 mL/min）吹扫30 min。最后，将温度升至300 ℃，并于此温度下通入混合反应气（CO2和H2的流量分别为5 mL/min 和15 mL/min），30 min 后关闭CO2，继续通入H2，30 min 后结束记录。

2.1 稻谷壳的表征

采用热重分析仪研究稻谷壳在空气中的热分解行为，结果如图1 所示。从图1 可以看出，温度升至100 ℃时稻谷壳有约为5%的水蒸发；
在100～250 ℃，稻谷壳的质量基本不变（95%），表明在此过程中稻谷壳没有发生分解；
当温度高于250 ℃时，稻谷壳中生物质组分开始分解，至460 ℃左右结束分解，剩余16.4%的灰分。失重微分曲线（DTG）中峰位置所对应温度为301 ℃和437 ℃。因此，本实验中稻谷壳模板制备硅酸盐催化剂的焙烧温度设置为550 ℃。

图1 空气氛围下稻谷壳的TG 和DTG 曲线Fig.1 TG and DTG profiles of rice husk in air

采用X 射线荧光光谱仪测定了稻谷壳样品焙烧前后的元素含量，结果如表1 所示。从表1 可以看出，含C，H 和N 等的有机物质为未烧稻谷壳的主体，占到稻谷壳质量的90%。Si 在稻谷壳中也有一定的占比，其余元素如碱性金属等含量相对较少。经过550 ℃焙烧4 h 后，稻谷壳中的有机物被除去，剩下的灰分主要是SiO2及一些碱金属氧化物（K 和Ca），其中SiO2含量高达86.4%，与文献[29]报道结果相近。因此稻谷壳可为二氧化硅和硅酸盐等含硅材料的制备提供硅源。

表1 稻谷壳焙烧前后的元素含量对比Table 1 Comparison of element contents in rice husk before and after calcination treatment

为了观察稻谷壳的表面形貌，对焙烧前后的稻谷壳样品进行了SEM 分析。图2a 为焙烧前稻谷壳外表皮的SEM 图片，可以看出其呈波纹状结构。图2b 和图2c 为稻谷壳小穗轴的SEM 照片，可以看出其呈现出疏松蜂窝状的多层次孔结构。图2d～图2f 为550 ℃空气中焙烧4 h 后的稻谷壳，可以看出焙烧后，稻谷壳基本维持原来的蜂窝状结构，并且包含大量由有机物分解释放产生的孔道，有利于催化活性组分的分散和气体分子的扩散传质。

图2 焙烧前稻谷壳（a～c）和焙烧后稻谷壳（d～f）的SEM 图片Fig.2 SEM images of pristine rice husk (a-c) and rice husk after calcination (d-f)

2.2 层状硅酸盐的表征

通过SEM 观察了层状硅酸盐（NinComSiO3和NixFeySiO3）的表面形貌结构，结果如图3 所示。从图3 可以看出，CoSiO3和NiSiO3由大量相互连接的薄花瓣状材料组成，呈三维层状结构，基本保留了稻谷壳的片层结构。此外，样品中还散落着由浸出硅源合成的三维层状花球颗粒，直径为1～2 µm。对于含Co 和Ni 的双金属硅酸盐，其形貌与CoSiO3和NiSiO3相似，都表现出三维层状结构。而对于含Fe 和Ni 的双金属硅酸盐，随着Fe 含量的增加，薄花瓣形状不再明显，三维层状结构逐渐模糊，FeSiO3几乎看不到层状结构，形貌相对不均匀。

图3 不同硅酸盐催化剂样品的SEM 图片Fig.3 SEM images of different silicate samples

通过XRD 进一步证实NinComSiO3和NixFeySiO3材料的合成，结果如图4 所示。从图4 可以看出，NiSiO3的XRD图谱在19.5°，24.4°，36.7°和60.5°处出现衍射峰，与Ni3Si2O5(OH)4（JCPDS NO. 49-1859）相匹配，没有检测出杂质，表明成功制备了层状硅酸镍材料。同样，FeSiO3在32.2°，34.4°和53.4°处的衍射峰分别与Fe3Si2O5(OH)4（JCPDS NO. 39-0348）的（130），（112）和（133）晶面相匹配，证明有层状硅酸铁的存在，然而FeSiO3在23.8°和26.1°处显示出Fe2O3的衍射峰，说明在合成FeSiO3的过程中有其他杂质相生成，这一结果揭示了SEM 图中FeSiO3形貌较不均匀的原因。CoSiO3的衍射峰不明显，说明CoSiO3结晶度不高，但在9.3°，19.3°和60.5°处仍能观察到与Co3(Si2O5)2(OH)2（JCPDS NO. 21-0871）相对应的微弱衍射峰，表明确有层状硅酸钴的存在。对于双金属硅酸盐NinComSiO3，随着Ni 含量的增加，硅酸镍的衍射峰强度增加，峰宽变窄，结晶度提升。在NixFeySiO3中增加Ni 含量同样也能提升双金属层状硅酸盐的结晶度。

图4 NiSiO3，CoSiO3 及NinComSiO3（a）和NiSiO3，FeSiO3 及NixFeySiO3（b）的XRD 图谱Fig.4 XRD patterns of NiSiO3, CoSiO3 and NinComSiO3 (a) and NiSiO3, FeSiO3 and NixFeySiO3 (b) samples

采用N2物理吸附法考察焙烧后的稻谷壳和部分层状硅酸盐的织构性能，相应的吸附/脱附等温线及孔径分布曲线如图5 所示。根据IUPAC 分类，焙烧后的稻谷壳和层状硅酸盐都具备Ⅳ型等温线以及H4 型回滞环，表明介孔的存在。表2 列出了焙烧后的稻谷壳和层状硅酸盐的织构性能数据，可以看出，焙烧后稻谷壳的比表面积高达146.1 m2/g，孔容为0.27 cm3/g。CoSiO3，NiSiO3，Ni0.53Fe0.47SiO3和Ni0.52Co0.48SiO3的比表面积分别为211.6，131.2，143.4 和136.1 m2/g，孔容分别为0.93，0.47，0.77和0.50 cm3/g。可见，这几种层状硅酸盐的比表面积与焙烧后的稻谷壳相近，孔容相较于焙烧后的稻谷壳均有所增大，说明层状硅酸盐在合成过程中仍保留稻谷壳的多层次孔结构。这几种层状硅酸盐与焙烧后的稻谷壳在孔径方面相差不大。FeSiO3的比表面积和孔容分别为25.6 m2/g 和0.15 cm3/g，相较于焙烧后的稻谷壳降低了很多，结合FeSiO3的SEM 结果，认为这可能是因为合成硅酸铁的过程中稻谷壳的多层次孔结构遭到破坏所导致的，且出现的Fe2O3氧化物相也导致了催化剂材料较低的比表面积。

表2 焙烧后稻谷壳及硅酸盐的结构特性Table 2 Structure properties of calcined rice husk and phyllosilicates

图5 焙烧后稻谷壳和不同硅酸盐材料的N2 物理吸附等温线（a）及其BJH 孔径分布（b）Fig.5 N2 physisorption isotherms (a) of the calcined rice husk, NinComSiO3, and NixFeySiO3 and the corresponding pore size distribution curves based on the BJH method (b)

采用H2-TPR 测定了NiSiO3，FeSiO3，CoSiO3及Stöber 法制备的纯SiO2的氧化还原性能，结果如图6a 所示。从图6a 可知，NiSiO3材料在618 ℃和668 ℃处分别出现还原峰，对应于2 种不同晶体结构的层状硅酸镍，即SiO4四面体片层和MO6（M 为Ni，Co，Fe 和Cu 等）八面体片层为1:1 的Ni3(Si2O5)(OH)4（OT）和2:1 的Ni3(Si2O5)2(OH)2（TOT）[21]。其中，理想的1:1 过渡金属层状硅酸盐结构由1 个SiO4四面体薄片和1 个MO6过渡金属八面体薄片组成，而由2 个四面体SiO2层夹心的MO6八面体层构成了2:1 的过渡金属层状硅酸盐，导致H2还原温度更高[30]。FeSiO3材料在611 ℃和703 ℃显示出2 个主要的还原峰，对应于1:1 的Fe2(Si2O5)(OH)4和2:1 的Fe2(Si2O5)2(OH)2的还原，图中没有单独的Fe2O3还原峰，可能是由于Fe2O3与FeSiO3的还原峰有所重叠。而CoSiO3材料除了620 ℃和778 ℃两处对应不同晶体结构的硅酸钴的还原外，在391 ℃还出现还原峰，这可能是硅酸钴中少量氧化钴的还原所引起的（但XRD 数据未检测到）[31]。此外，SiO2无法被还原，故没有还原峰。

为了探究稻谷壳中的碱金属是否能促进CO2的吸附，对NiSiO3，FeSiO3，CoSiO3和焙烧后的稻谷壳进行了CO2-TPD 测试，同时与SiO2材料的吸附行为进行对比，结果如图6b 所示。从图6b 可以看出，与SiO2相比，焙烧后稻谷壳的脱附峰面积更大，说明其碱性位点更多，而根据XRF 结果，焙烧后的稻谷壳除含有86.4%的SiO2外，剩下的主要是一些碱性金属（K 和Ca），所以稻谷壳对CO2有更强的吸附能力，将有利于CO2加氢反应。而以稻谷壳为模板制成硅酸盐后，活性中心的碱性强度由高强度降为中强度，这将减弱催化剂对CO2的吸附强度，大大有利加氢反应的进行。

图6 不同催化剂材料的H2-TPR 图谱（a）以及CO2-TPD 图谱（b）Fig.6 H2-TPR profiles (a) and CO2-TPD profiles (b) of different catalyst samples

2.3 CO2 加氢催化性能

图7 给出了NiSiO3，CoSiO3及NinComSiO3催化CO2加氢反应的结果，可以看出CoSiO3催化的CO2转化率最高为8%，CO 的选择性均超过90%。添加Ni 后，随着Ni 含量的增加，CO2的转化率逐渐增大，同时产物CH4选择性也在增加；
当添加的过渡金属全部为Ni（即NiSiO3）时，CO2的转化率和CH4选择性达到最高。

图7 NiSiO3，CoSiO3 及NinComSiO3 催化CO2 加氢反应的CO2 转化率和产物选择性Fig.7 CO2 conversion and product selectivity in CO2 hydrogenation catalyzed by NiSiO3, CoSiO3, and NinComSiO3 catalysts

图8 给出了NiSiO3，FeSiO3及NixFeySiO3催化CO2加氢反应的结果。由图可以看出，FeSiO3对CO2加氢的催化活性不高，CO2转化率仅为1%左右，且产物几乎为CO。随着催化剂中Ni 含量的增加，NixFeySiO3的催化性能不断提升，当过渡金属全部为Ni（即NiSiO3）时，催化剂的性能达到最高，CO2的转化率为22%，CH4选择性达70%。

图8 NiSiO3，FeSiO3 及NixFeySiO3 催化CO2 加氢反应的CO2 转化率和产物选择性Fig.8 CO2 conversion and product selectivity in CO2 hydrogenation catalyzed by NiSiO3, FeSiO3, and NixFeySiO3 catalysts

上述催化性能的研究表明相较于Co 和Fe，过渡金属Ni 在CO2加氢中具备更高的催化活性。

2.4 原位红外探究

采用原位红外表征技术捕捉CO2加氢过程中NiSiO3表面反应中间体的信息。图9a 为催化剂材料在吸附完CO2后氮气吹扫过程的谱图记录，可以看出在2 956 cm-1和2 873 cm-1处微弱的峰与甲酸盐（HCOO*）的C—H 伸缩振动有关[32]；
1 373 cm-1处为—COO 的对称伸缩振动峰[32-33]，在约1 580 cm-1处—COO 的非对称振动峰与1 512 cm-1处单齿碳酸盐（m-CO3*）的峰重叠，随着氮气吹扫时间的延长，甲酸盐被逐渐吹走，单齿碳酸盐峰强增加。1 645 cm-1处的谱带归属于CO2与催化剂表面的OH*反应生成的碳酸氢盐（HCO3*）振动峰[34]。从图谱结果可看出，CO2吸附于NiSiO3后主要在表面产生HCO3*，m-CO3*和HCOO*吸附物种。

图9 NiSiO3 在50 ℃下吸附30 min CO2 后氮气吹扫过程（a）以及NiSiO3 在300 ℃下CO2 加氢反应30 min 后关闭CO2 只通H2 过程（b）的原位红外谱图Fig.9 In situ DRIFTS experiments of NiSiO3 as a function of N2 purging time after CO2 exposing (30 min, 50 ℃) (a)and NiSiO3 as a function of H2 purging time after CO2 hydrogenation (30 min, 300 ℃) (b)

图9b 为CO2加氢反应30 min 后关闭CO2只通入H2过程的图谱。图中2 981 cm-1和2 844 cm-1处的峰归属于HCOO*的C—H 伸缩振动，1 584 cm-1和1 354 cm-1处的峰分别对应—COO 的非对称伸缩振动和对称伸缩振动。2 126 cm-1处是气态产物CO 的振动峰[7]，没有观察到CHx*的峰，可能是CHx*产生后立即变为CH4气体逸出。从谱图结果可看出，NiSiO3催化CO2加氢反应过程中生成的中间体主要是HCOO*，故认为HCOO*是CO2加氢生成产物CO 和CH4的关键物种。

以稻谷壳为唯一硅源和生物模板，通过水热合成法成功制备了多种层状过渡金属硅酸盐材料。扫描电镜和N2物理吸附结果表明，所制备的层状硅酸盐材料较好地保留稻谷壳的多孔结构，所得层状硅酸盐材料的比表面积为130～210 m2/g。CO2-TPD 结果表明，稻谷壳中的碱性金属（自掺杂）对CO2的吸附起到促进作用。将层状硅酸盐材料采用氢气进行原位还原后用于CO2加氢反应，催化活性良好，其中NiSiO3在常压、340 ℃的条件下，CO2的转化率为22%，甲烷选择性达70%。原位红外表征技术揭示了中间体HCOO*是NiSiO3催化CO2加氢制甲烷和一氧化碳过程中的关键物种。综上，该方法采用来源丰富的生物质资源稻谷壳为原料制备催化剂，工艺简单，成本低廉，有望在层状硅酸盐材料的制备中得到广泛应用。