ZnFe2O4/NiAl/RGO,复合材料的制备及其光催化降解抗生素性能

赵宜涛,高志锋，罗 静，钱惺悦,何光裕,陈 群,孟 启,陈海群

1.常州大学，江苏省绿色催化材料与技术重点实验室，江苏 常州 213164；

2.常州纺织服装职业技术学院，江苏省特种功能纺织材料工程研究中心，江苏 常州 213164

抗生素已广泛用于生命健康、畜牧业和水产养殖等领域，因其结构稳定而无法自行在水体中降解，导致水环境中的抗生素不断积累，给生态环境和人类健康带来了严重威胁[1]。如何除去水环境中残存的抗生素是人类面临的共同难题，然而传统水处理技术很难彻底消除水环境中的抗生素，因此，探索一种绿色、高效、环保的技术来彻底消除水体中抗生素势在必行。近年来，光催化技术因其绿色环保、低能耗和安全高效等优点，在有机废水处理中具有广阔的应用前景。

磁性可分离尖晶石结构铁酸锌（ZnFe2O4）具有较窄带隙、较高的可见光响应程度以及良好的物理化学稳定性，在光催化领域具有较为广泛的应用[2-4]。但ZnFe2O4存在易团聚、光生电子空穴分离效果差、载流子寿命低和量子效率差等缺点，影响了其光催化性能，限制了其应用范围。研究表明，将ZnFe2O4与其他半导体复合构建异质结是提升其光催化剂活性的有效方法。层状双金属氢氧化物（LDH）是一种类水滑石的层状二维材料[5]，它在组成和结构形态上具有多重优点，如较大的比表面积、可交换的层间阴离子和表面羟基呈碱性等，使其成为优异的光催化分解水和降解环境污染物的半导体光催化剂材料[6]。光催化性能的提升主要是因为两种不同尺寸片层材料的耦合可暴露出更多的活性位点，且两种半导体间异质结的形成抑制了光生电子和空穴的重组速率，但异质结的团聚现象依旧限制了其光催化活性的提升。

向光催化剂中引入碳材料抑制纳米活性组分的团聚是一种有效增强光催化性能的方法。石墨烯具有较大的比表面积和较高的电子迁移率，是制备纳米复合物的理想载体[7]。本工作采用溶剂热法制备了磁性可分离的石墨烯基铁酸锌/镍铝层状双氢氧化物（ZnFe2O4/NiAl/RGO）光催化剂，采用多种表征手段对催化剂微观结构进行了分析，考察半导体ZnFe2O4和NiAl 层状双金属氢氧化物的物质的量之比和氧化石墨烯（GO）的加入量对光催化剂的微观结构、光吸收能力和带隙的影响，重点考察了原料配比、降解条件对光催化剂降解抗生素性能的影响。

1.1 催化剂制备

ZnFe2O4的制备：称取0.297 g Zn(NO3)2·6H2O 和0.808 g Fe(NO3)3·9H2O 溶于60 mL 乙醇中搅拌1 h，然后将混合溶液转移至100 mL 的聚四氟内衬里的水热反应釜中于180 ℃下反应12 h，反应结束后冷却至室温，抽滤并洗涤固体悬浮物，所得固体在60 ℃下真空干燥至恒重，样品为ZnFe2O4。

ZnFe2O4/NiAl 的制备：以制备ZnFe2O4和NiAl 物质的量之比为1:1 为例。称取0.103 g ZnFe2O4超声分散于15 mL 乙醇水溶液（VC2H5OH/VH2O=1）中，然后向分散液中加入15 mL 含有0.291 g Ni(NO3)2·6H2O 和0.187 g Al(NO3)3·9H2O 的乙醇溶液，搅拌30 min 后将0.480 g 尿素加入上述悬浮液中，继续搅拌3 h 后将混合悬浮液转移到100 mL 的聚四氟乙烯衬里的水热反应釜中于120 ℃反应12 h。反应结束后冷却至室温，抽滤并洗涤固体悬浮物，所得固体在60 ℃下真空干燥至恒重，样品为ZnFe2O4/NiAl，调整ZnFe2O4和NiAl 物质的量之比（NZnFe2O4/NNiAl=3:1，2:1，0:1，1:2，1:3），重复上述步骤制备系列ZnFe2O4/NiAl 纳米复合物。

ZnFe2O4/NiAl/RGOx纳米复合物的制备：称取0.103 g ZnFe2O4超声分散于15 mL 乙醇溶液（VC2H5OH/VH2O=1）中，然后向分散液中加入15 mL 含有0.291 g Ni(NO3)2·6H2O 和0.187 g Al(NO3)3·9H2O 的乙醇溶液，搅拌30 min 后将0.480 g 尿素加入上述悬浮液中，并继续搅拌1 h。然后将上述悬浮液滴到40 mL 含有1.640 g 氧化石墨烯（GO，质量分数为2.6 %）的乙醇溶液中，搅拌3 h后将混合悬浮液转移到100 mL 的聚四氟乙烯衬里的水热反应釜中于120 ℃反应12 h。反应结束后冷却至室温，抽滤并洗涤固体悬浮物，所得固体在60 ℃下真空干燥至恒重，记作ZnFe2O4/NiAl/RGO9，调整加入GO 的质量分数，重复上述步骤制备系列ZnFe2O4/NiAl/RGOx复合光催化剂（x%为原料GO投料量的质量分数，其值分别为0%，3%，6%，9%，12%和15%）。

1.2 催化剂的结构表征和性能测试

采用Bruker D8 Advance X 射线粉末衍射仪（XRD）对样品进行晶体结构鉴定，Cu-Kα射线源（波长为0.154 178 nm），扫描范围为5°～80°；
采用美国热电集团Nicolet 370 光谱仪进行傅立叶变换红外光谱（FT-IR）分析，采用KBr 压片法，扫描的波数为4 000～400 cm-1；
采用英国Renishaw 公司inVia Reflex 显微拉曼光谱仪对所制备纳米复合物的进行拉曼光谱（Raman）测试；
采用日本电子公司带有能谱仪（EDS）的JEM-2100 型透射电子显微镜（TEM）考察所制备光催化剂的组成与形貌，加速电压为200 kV；
通过日本岛津公司UV-2700 紫外可见分光光度计获得紫外-可见漫反射光谱（UV-vis DRS），并对光催化剂的光吸收特性进行研究；
采用美国SPEX Fluorolog 3P 型荧光分光光度计（PL）分析样品的光电性能。

通过模拟可见光下降解环丙沙星（CIP）等抗生素来评估催化剂的性能。使用带有紫外光滤光器（λ＞420 nm）的800 W Xe 灯进行光催化实验。向含40 mL CIP 水溶液（10 mg/L）的石英管中加入10 mg 光催化剂，在黑暗中剧烈搅拌30 min 使CIP 在所制备的光催化剂上达到吸附-脱附平衡，然后在模拟可见光照射下进行反应，以30 min 为时间间隔收集3 mL 等分试样并离心，利用紫外-可见光分光光度计检测上清液中CIP 的吸光强度变化。

2.1 催化剂的的形貌分析

通过TEM 和EDS 对NiAl 和ZnFe2O4/NiAl/RGO9的形貌进行分析，结果见图1。从图1（a）可以清晰地看出NiAl 呈现纳米片状且堆叠而成，并且团聚现象比较严重。当加入GO 后，从图1（b）中可发现ZnFe2O4和NiAl 纳米颗粒较为均匀地分布在RGO 片层上，说明RGO 可有效地抑制ZnFe2O4和NiAl 的团聚，有利于增加复合物与目标污染物分子的接触几率，可有效促进光催化降解过程的进行。图1（c）为ZnFe2O4/NiAl/RGO9的HRTEM 图，可清晰地发现有两种相互交错的晶格条纹，晶格间距分别是0.27 nm 和0.25 nm，分别对应于NiAl 的（012）晶面和ZnFe2O4的（311）晶面，直接证明了异质结的形成[8-9]。ZnFe2O4/NiAl/RGO9的EDS 谱图（图2）显示纳米复合物由C，O，Zn，Al，Ni 和Fe 等元素组成。

图1 NiAl (a)和ZnFe2O4/NiAl/RGO9（b）的TEM 图片以及ZnFe2O4/NiAl/RGO9 的HRTEM 图片（c）Fig.1 TEM images of NiAl (a), ZnFe2O4/NiAl/RGO (b) and HRTEM of ZnFe2O4/NiAl/RGO (c)

图2 ZnFe2O4/NiAl/RGO 的EDS 图谱Fig.2 EDS spectra of ZnFe2O4/NiAl/RGO

2.2 催化剂的微观结构表征

不同样品的XRD 曲线如图3 所示。NiAl LDH，ZnFe2O4/NiAl 和ZnFe2O4/NiAl/RGO9均显示出（003），（006），（012），（015），（018），（110）和（113）晶面的特征峰，与NiAl 水滑石（JCPDS No.15-0087）的标准卡片一致，表明已成功制备出水滑石结构[10]的NiAl纳米颗粒。同时，ZnFe2O4/NiAl 和ZnFe2O4/NiAl/RGO9的XRD 曲线显示出（111），（220），（311），（400），（422），（511）和（440）晶面的特征衍射峰，对应尖晶石相的ZnFe2O4（JCPDS No. 22-1012）的标准卡片，表明在溶剂热过程中形成尖晶石相的ZnFe2O4纳米颗粒。但是随着GO的加入，导致ZnFe2O4/NiAl/RGO的结晶度降低，衍射峰变宽且强度变弱，这可能是因为溶剂热过程中形成RGO 抑制了ZnFe2O4/NiAl晶体的生长[11]。此外，ZnFe2O4/NiAl/RGO9中除了ZnFe2O4和NiAl LDH 的特征衍射峰外无GO 和RGO的衍射峰，这是因为GO 的被还原和RGO 的剥落所造成的[12-13]。

图3 不同样品的XRD 图谱Fig.3 XRD patterns of different samples

GO，ZnFe2O4/NiAl 和ZnFe2O4/NiAl/RGO9的FT-IR 光谱如图4 所示。在400～4 000 cm-1时，ZnFe2O4/NiAl 和ZnFe2O4/NiAl/RGO9的FT-IR 光谱出现几乎相同的吸收峰。其中，在约为1 637 cm-1处的峰对应于层间水分子的弯曲模式[14]，在1 364 cm-1处较为明显的吸收峰归因于LDH 中碳酸盐阴离子的不对称伸展振动[15]，在波数800 cm-1以下出现的吸收峰归属于ZnFe2O4/NiAl 中金属-氧键的振动。GO 在约为3 410 cm-1处的吸收峰，对应于O—H 的伸缩振动[16-17]。此外，在1 380 cm-1和1 090 cm-1处的峰归因于C—O 的弯曲振动[18]，这与前期研究相一致。然而，几乎所有与GO 中含氧官能团相对应的吸收峰在ZnFe2O4/NiAl/RGO9的FT-IR 光谱中减弱甚至消失，表明在溶剂热反应后复合物中的GO 被还原成了RGO[19]，这与XRD 结果一致。与ZnFe2O4/NiAl 相比，ZnFe2O4/NiAl/RGO9中金属-氧的吸收峰移向更高的波数，证明了ZnFe2O4/NiAl/RGO9是复合物而不是机械混合的混合物。

图4 不同样品的FT-IR 曲线Fig.4 FT-IR spectra of different samples

图5 为GO，RGO 和ZnFe2O4/NiAl/RGO9的拉曼光谱。由图5 可知，GO 在位于1 362 cm-1和1 605 cm-1处出现两个特征峰，分别对应于碳基材料的D 峰和G峰。与GO 相比，ZnFe2O4/NiAl/RGO9的D 峰和G 峰出现在较低频率。D 峰从1 362 cm-1偏移到1 354 cm-1，而G 峰从1 605 cm-1偏移到1 595 cm-1，表明GO 已经还原为RGO，与XRD 和FTIR 结果相一致。另外，ZnFe2O4/NiAl/RGO9的D 峰和G 峰的强度比（ID/IG)为0.93，高于GO（ID/IG=0.81），进一步证实经溶剂热反应过程后GO 被还原[20]。

图5 不同样品的拉曼光谱Fig.5 Raman spectra of different samples

图6 为ZnFe2O4，ZnFe2O4/NiAl 和ZnFe2O4/NiAl/RGO9在激发波长为380 nm 下的PL 发射光谱图。由图6 可知，所有样品在480 nm 左右存在一个特征发射峰。同时ZnFe2O4/NiAl 复合物比ZnFe2O4具有更低的PL 强度，这归因于构建的ZnFe2O4/NiAl 异质结可抑制光生电子-空穴对的复合[21]。此外，RGO 的引入进一步降低了ZnFe2O4/NiAl/RGO9的PL 强度，表明NiAl 的复合和RGO 的负载可以有效地抑制光生电子空穴的复合几率，使ZnFe2O4/NiAl/RGO9复合物具有更高的光催化活性，这验证了CIP 光降解实验结果。

图6 不同样品的光致发光光谱Fig.6 PL spectra of different samples

为了进一步分析催化剂对光的吸收能力，对ZnFe2O4，ZnFe2O4/NiAl 和ZnFe2O4/NiAl/RGO9进行紫外-可见漫反射光谱测试，结果见图7。由图7 可知，ZnFe2O4在200～500 nm 存在强吸收峰，且吸收边缘位于550 nm。通过负载NiAl LDH，ZnFe2O4/NiAl 相比ZnFe2O4吸收边缘发生红移，这是因为ZnFe2O4/NiAl 纳米结构的形成改变了复合物的电子传输路径从而增强了光吸收能力[22]。随着RGO 的形成，进一步拓宽了ZnFe2O4/NiAl/RGO 复合物对可见光吸收范围，这可能是因为ZnFe2O4与NiAl间异质结的形成和石墨烯典型的黑体特性造成的[23]。

图7 不同样品的紫外-可见漫反射光谱Fig.7 UV-vis DRS of different samples

通过公式（1）可计算光催化剂的带隙（Eg）[24]。

式中：α为吸收系数，L/(g·cm)；
h为普朗克常数，其值为6.626×10-34J·s；
v为频率，s-1；
A是比例常数。指数n的值取决于半导体的类型[25-26]，直接带隙半导体的n取1/2。

通过图 8 曲线计算得到 ZnFe2O4和ZnFe2O4/NiAl 的Eg分别为1.56 eV 和1.42 eV。显然ZnFe2O4/NiAl 异质结的形成可以减小带隙，表明在可见光照射下，ZnFe2O4/NiAl 更易产生更多的光生载流子，有利于光催化降解CIP。

图8 ZnFe2O4和NiAl/ZnFe2O4关于(αhv)2与hv 的关系曲线Fig.8 Plots of (αhv)2 versus hv of ZnFe2O4 and ZnFe2O4/NiAl

2.3 光催化降解性能分析

在可见光照射下考察催化剂中ZnFe2O4和NiAl 物质的量之比对CIP 的光降解性能的影响，结果见图9（a）。由图可知，NiAl 的加入明显提升了ZnFe2O4的光催化活性。同时ZnFe2O4/NiAl 相比NiAl 具有更好的光催化降解CIP 效果，这可能归因于ZnFe2O4/NiAl 间纳米结构的形成。此外，随着ZnFe2O4/NiAl 比例的改变，光催化活性也随之变化，当ZnFe2O4和NiAl 物质的量之比为1:2 时光催化剂的催化活性最佳。增强的光催化活性可归因于ZnFe2O4和NiAl 之间异质结的形成，二者紧密的界面接触有效地分离了光生电子-空穴对，抑制了光生电子-空穴对的复合，从而增强了复合物光催化降解CIP 的能力。

图9 不同ZnFe2O4 和NiAl 物质的量之比（a）和GO 投料量（b）对 ZnFe2O4/NiAl/RGOx光催化降解CIP 的影响Fig.9 Effect of different molar ratio of ZnFe2O4 to NiAl (a) and RGO content (b) on photocatalytic degradation of CIP over ZnFe2O4/NiAl/RGOx

图9（b）为GO 投料量对光催化降解CIP 的影响。在ZnFe2O4/NiAl/RGOx复合物中引入RGO，CIP 在黑暗中的吸附量有所增加，当GO 投料增加时，吸附量不断增加。这是因为RGO 具有大的比表面积和π共轭平面，提供更多的吸附位点并促进RGO 和CIP 分子之间的π-π 堆叠。在达到吸附-脱附平衡后，在可见光下照射CIP 溶液[25]进行光催化降解。与ZnFe2O4/NiAl 相比，ZnFe2O4/NiAl/RGOx的光催化降解性能得到一定的提高。同时，随着ZnFe2O4/NiAl/RGOx光催化剂中RGO 含量的增加，CIP 的光降解效率提高。当GO 投料量增加至9%时，光降解效率最高，约为96%。造成这种现象的原因可能是RGO 的加入不仅抑制了ZnFe2O4/NiAl 的团聚，而且可促进复合物中光生电荷载流子的转移和分离，有效地阻碍了光生电子-空穴对的复合。此外，CIP 分子在光催化剂上的吸附是降解的先决条件[7]。因此，随着光催化剂中GO 投料量的增加，吸附位点增加，导致光催化降解性能提高。然而，当GO 投料量超过9%时，复合物的光催化活性开始下降。这可能是因为随着RGO 含量的不断增加，ZnFe2O4/NiAl 的含量不断减少，并且ZnFe2O4/NiAl 可能被过量的RGO 包覆。因此，光催化剂中的光催化活性位点的数量减少，导致光催化降解活性降低。

图10 为不同光催化剂的光催化降解CIP 性能。由10（a）可知，在相同的实验条件下，不同光催化剂对CIP 降解的光催化效率遵循以下顺序：ZnFe2O4/NiAl/RGO9（96%）＞ZnFe2O4/NiAl（59%）＞ZnFe2O4（29%）。

图10 不同催化剂的光催化降解CIP 性能（a）和准一级动力学曲线（b）Fig.10 The performance (a) and the pseudo-first-order kinetic plots (b) of different catalysts

为了进一步了解光降解活性，通过准一级动力学方程拟合CIP 的降解：

式中：C0和Ct分别是照射时间为0 和t时的CIP 浓度，mol/L；
k为在25 ℃可见光照射下的光催化降解速率常数，min-1；
t为时间，min。

以ln(C0/Ct)对t作曲线，结果见图10（b），其斜率即为k值，不同催化剂的光催化降解速率常数从大到小依次为ZnFe2O4/NiAl/RGO9（0.023 2 min-1），ZnFe2O4/NiAl（0.006 4 min-1）和ZnFe2O4（0.002 3 min-1）。可见，ZnFe2O4/NiAl 异质结的构建和石墨烯的负载均能有效地增强Zn2Fe2O4/NiAl/RGO9的光催化活性。

图11 为ZnFe2O4/NiAl/RGO9对光催化降解不同抗生素[NOR（诺氟沙星），TC（四环素）和CIP]的性能，图11（a）表明在相同的实验条件下，ZnFe2O4/NiAl/RGO9对3 种抗生素均具有较强的光催化降解能力。同时，因为光催化剂和不同抗生素之间的相互作用不同导致ZnFe2O4/NiAl/RGO9对不同有机污染物显示出不同的吸附能力。其中ZnFe2O4/NiAl/RGO9对TC 的吸附能力最强，且对NOR 的吸附能力最弱。由图11（b）所示的准一级动力学曲线发现，相比TC（0.015 5 min-1）和NOR（0.014 8 min-1），ZnFe2O4/NiAl/RGO9对CIP 的光催化降解速率常数（0.023 2 min-1）最大。

图11 ZnFe2O4/NiAl/RGO9 对光催化降解不同抗生素的性能（a）和准一级动力学曲线（b）Fig.11 The performance (a) and the pseudo-first-order kinetic plots (b) of different catalysts

稳定性是评估光催化剂实际应用潜力的最重要特性之一。在可见光照射下进行5 次循环降解CIP实验评价ZnFe2O4/NiAl/RGO9光催化剂的稳定性，结果如图12 所示。由图可知，在5 次光催化降解后，ZnFe2O4/NiAl/RGO9对CIP的光催化降解效率仍保持在89%，表明ZnFe2O4/NiAl/RGO9具有良好的重复使用性。

图12 ZnFe2O4/NiAl/RGO9 光催化降解CIP 的循环使用Fig.12 Cycling performance of photocatalytic CIP degradation of ZnFe2O4/NiAl/RGO9

采用简单的一步水热法成功地合成了ZnFe2O4/NiAl/RGO9复合物。结构和形貌表征表明ZnFe2O4较为均匀地生长在NiAl 片上，RGO 的加入有效地抑制了ZnFe2O4/NiAl 异质结的团聚。当复合光催化剂ZnFe2O4/NiAl 物质的量之比为1:2，GO 的投料量为9 %时，在模拟可见光照射下展现出较好的光催化性能，CIP 的光催化降解率约为96%，并且ZnFe2O4/NiAl/RGO9的光催化降解CIP的速率常数分别是ZnFe2O4/NiAl和ZnFe2O4的3.6倍和10.1倍。这归因于复合物中ZnFe2O4/NiAl 之间纳米异质结的构建和RGO 的引入，而且可延长光生载流子寿命，同时ZnFe2O4/NiAl/RGO9对不同抗生素（CIP，NOR 和TC）都具有光催化降解性能，表明其具有普适性。经过5次光催化降解循环后，ZnFe2O4/NiAl/RGO9复合物对CIP 的降解率仍然保持在89%，表明ZnFe2O4/NiAl/RGO9复合物具有良好的循环稳定性。