地表水水体中CODCr和BOD5相关性分析

黄加元，郭效瑛，李 伟，马 理

（1.桂西区域生态环境分析和污染控制广西高校重点实验室，广西百色533000；
2.百色学院化学与环境工程学院，广西百色533000）

在地表水监测工作中，化学需氧量（COD）和五日生化需氧量（BOD）是反映地表水质量的重要指标，并且是环境监测分析人员用来评估当地地表水环境的重要标准。化学需氧量（COD）是指在酸性条件下，当被重铬酸钾氧化时，水样中溶解物质和悬浮固体所消耗的重铬酸盐所对应的氧的质量浓度。生化需氧量（BOD）是指在特定条件下，微生物分解一定量的水中的一些可氧化物质，特别是有机物分解生化过程中消耗的溶解氧，各国统一规定以5天为标准测定生化需氧量（BOD）。

长期以来，国内外对于地表水水体的有机物污染程度的评价指标中，皆含有COD和BOD两项重要指标。目前地表水监测工作正在逐渐完善，人们也慢慢将工作重心转移到了地表水的监测指标之间的内在联系上。通过研究COD与BOD的相关性，探讨其内在联系，可以用来判断环境监测数据的合理性和可靠性，进而有效地评价地表水水体的水质情况，为水质管理工作奠定基础。

地表水采样时间为2020年6～10月。两条河流的样品分别命名为河1和河2，分别选取河的上、中、下游各3个监测断面作为采样点位。河1的上、中、下游点位编号为1、2、3，河2的上、中、下游点位编号为4、5、6。其中1为河流源头，4、5与道路交汇。

依据HJ 494-2009《水质采样技术指导》、HJ/T 91-2002《地表水和污水监测技术规范》中规定采集水样并分析。COD的检测参照国家标准HJ 828-2017，地表水的检测BOD使用哈希水质分析仪。

2.1 地表水水体CODCr与BOD5的相关性分析

表1和表2是样品的BOD和COD监测数据和其比值（B/C），可以看出，河1上游的B/C比值小于0.30，在0.05～0.27之间，而当B/C＜0.30时，水体中的有机物生物难以被微生物降解，不能被微生物降解的有机物含量占到全部有机物的3/5以上。通常生化需氧量还会随着化学需氧量的增大而增大，但是增大的幅度并不固定，可能与含有的有机污染物、微生物的含量以及水质的类别等因素有关。

表1、表2中，河1中、下游的B/C比值在0.30上下浮动，河1中游8月25日，下游7月14日和8月26日的B/C＞0.30，为0.33、0.41和0.30，其余时间比值均小于0.30。B/C值在0.30～0.45，此时水体中的有机物可被微生物降解。河2上、中、下游B/C的比值分别在0.05～0.40，0.10～0.78和0.06～0.55，比值较高。河2上、下游各有3个比值大于0.30，河2中游有2个比值大于0.30，且时间都在夏季。其中河2中游7月18日的B/C比值为0.78，B/C＞0.58，此时有机物易被微生物降解；
河2下游7月18日的B/C比值为0.55，在0.45～0.58，生物降解性良好，不可被微生物降解的有机物含量仅占全部有机物含量的1/5以下。河2上、中、下游的水质波动较大，可能与其和道路交叉相关，更容易引入更多的人为污染源。B/C的比值偏高的原因可能与气温有关，夏季气温高，微生物、浮游藻类繁殖速度快且密度大，也可能是更多含有机污染物的污水流入导致。此外，B/C的比值变低与沿岸污染源治理和河道清理等导致可被微生物降解的有机物来源减少有关。

表1 河1的CODCr、BOD5监测数据及其比值Tab.1 Monitoring data of CODCr and BOD5 of River 1 and their ratios

表2 河2的CODcr、BOD5监测数据及其比值Tab.2 Monitoring data of CODcr and BOD5 of River 2 and their ratios

2.2 CODCr与BOD5的线性相关性

表3是COD与BOD的线性回归方程，是将COD作为自变量x，将BOD作为因变量y，用最小二乘法进行线性回归分析得到。此外，选定水样相关显著水平是0.01与0.05时，将R值与《相关系数临界值γ表》相对照。当测量数据n=8时，自由度f=n-2=6，选定置信度为95%，即α=0.05时，γ=0.706 7；
选定置信度为99%时，即α=0.01时，γ=0.834 3。测量数据n=7时，自由度f=n-2=5，选定置信度为95%，即α=0.05时，γ=0.754 5；
选定置信度为99%时，即α=0.01时，γ=0.874 5。

表3 各水样的CODCr与BOD5线性回归方程Tab.3 Linear regression equation of CODCr and BOD5 of each water sample

河1上、中游线性拟合所得的相关系数R都比相关系数临界值γ小，但比γ大。γ＜R＜γ，表明存在一定的相关性，但相关性不显著。河1下游和河2上、中、下游的相关系数为负值，表明无相关性，与已有的地表水的无显著相关性结果一致。当地表水水体质量较好时，含有较少的有机污染物，BOD小于1 mg/L，地表水的BOD为2～8 mg/L为中度污染。参考表1和表2，可知河2的水质相对较好，河1的COD与BOD变化较大，河1上游有2次测定值大于10 mg/L，中、下游均有1次测定值大于10 mg/L，有机物污染更严重，但河1的COD与BOD比值比河2稳定。这可能是因为河1的污染源除居民生活污水外，还有农作物使用化肥农药产生的农业面源污染等影响，导致有机物含量偏高，致使水质变差。本文的水体呈现无相关性和无显著相关性主要原因应该是污染物变化大而引起的。

不同的水质评价标准之间存在着一定的相关联系，通过相关性分析可以掌握污染变化趋势，推断可能的污染源，为风险管控提供数据支撑。此外，有的水体可以建立地表水资源分析的相关模型和预测方法，提高地表水水质检测工作的多样性和准确性。

河1上游BOD与COD的比值在0.30以下，水体中的有机物难以被微生物降解，河1中游有机物污染较严重，BOD与COD线性关系不明显。河1下游和河2各河段水质变化较大，河1下游、河2中游有2个时间点，河2上、下游有3个时间点BOD与COD的比值在0.30以上，这时可被微生物降解的有机物较多，其余的时间点BOD与COD的比值小于0.30，说明难以被微生物降解的有机物占比较多，BOD与COD之间无相关性，说明水体水质变化很大。水体的BOD与COD的相关性研究能为地表水水体污染预防提供理论参考，及时地发现水质变化，朔源进行治理管控。