质子交换膜燃料电池建模与动态响应仿真分析

周嫣

（无锡南洋职业技术学院 江苏省无锡市 214000）

全球能源需求的快速增长和传统化石燃料的消耗不仅给能源转换带来了巨大压力，而且威胁到了世界生态平衡。因此，越来越多的研究人员关注可再生能源，包括太阳能、水力发电、风能、生物质能、核能和氢能，如燃料电池技术。质子交换膜燃料电池（PEMFC）是一种复杂的电化学装置，具有功率密度高、零排放、工作温度低和快速启动等优点，在汽车领域受到了高度的重视。质子交换膜燃料电池广泛应用于大功率汽车。从实时汽车应用的角度来看，基于模型的质子交换膜燃料电池快速准确控制已成为一种新兴技术。在拥挤的交通中，经常需要快速的负载变化。另一方面，膜电极组件（MEA）对运行环境敏感，了解不同因素对电压损耗的影响对质子交换膜燃料电池发展至关重要。然而，质子交换膜燃料电池电堆实验通常耗时且昂贵。因此，燃料电池模型的建立和动态响应分析对燃料电池的研究有重要意义。

近年来，有大量学者在燃料电池建模与输出特性仿真分析方面做了研究。Labach建立了一个宏观稳态模型来量化主要电压损失对操作变量的敏感性，最终发现温度对质子交换膜燃料电池性能有重大影响，最后在三条极化曲线上评估了单电池模型的预测能力。李威尔研究了在汽车行驶工况下燃料电池内部参数变化对性能的影响。Pukrushpan建立了质子交换膜燃料电池9阶模型，详细描述了阴极供给系统及电堆的内部机理，并对空气流量进行控制。Ancua提出了一种以质子交换膜燃料电池作为主要能源的电力推进系统的建模方法。该模型将现有的质子交换膜燃料电池和车辆模块适用于真实场景，并在最后提出了未来的研究途径。Yadav通过建立质子交换膜燃料电池模型来设计最佳功率调节系统，根据吉布斯自由能和能斯特方程计算无损失情况下的输出电压，并考虑了三种极化损失和反应物利用率，最后通过仿真验证了热力学对电池性能的影响。

本文介绍了燃料电池运行机理，搭建了燃料电池电压模型，并在此基础上研究了温度与膜含水量对燃料电池性能的影响。

氢燃料电池的结构如图1所示。氢气进入阳极经过气体扩散层，在催化剂的作用下转化为氢离子和电子，氢离子穿过质子交换膜到达阴极与氧气发生反应生成水，同时电子在外部电路传输形成电流。

图1：氢燃料电池结构示意图

燃料电池工作原理最早在1839年由威廉·格罗夫通过水的电解实验演示。燃料电池运行机理可理解为水的电解的逆反应，但是水的电解产生的电流小，效率低。主要原因是气体、电极和电解液之间的“接触面积”小，电极之间的距离较大，电解液阻止电流流动。为克服这些问题，目前的燃料电池电极通常是平的，电极的结构是多孔的，这是为了在电极、电解液和气体之间提供最大可能的接触。

在燃料电池的阳极上，在催化剂的作用下，氢气电离，释放电子并产生氢离子（或质子），反应释放能量。

在阴极，氧与来自电极的电子和来自电解质的H+离子反应，形成水。

为了使上述反应持续进行，阳极产生的电子必须通过外电路到达阴极。此外，氢离子必须通过电解液，某些聚合物可以制成含有可移动的氢离子，因此很好地实现了这一目的。这些材料被称为质子交换膜，该膜只允许氢离子通过，不允许电子通过。否则，只有极少的电子通过外部电路。

燃料电池总反应方程为：

单个燃料电池的电压非常小，约为0.7V。一般为了产生足够的电压，将许多电池串联。这样一系列燃料电池被称为“电堆”。使用双极板连接单电池将一个阴极连接在下一个电池的阳极的整个表面上，可以有效减少损耗。理想情况下，双极板应尽可能薄，以最大限度地减小电阻和电堆尺寸。然而双极板变薄使得气流通道变窄，不利于气体输送。

质子交换膜燃料电池是一个复合系统，包括四个主要子系统：空气供给子系统，燃料供给子系统，加湿器子系统和冷却子系统。质子交换膜燃料电池系统的一般工作过程如下：压缩机泵送的空气通过冷却器冷却到合适的温度，并在进入质子交换膜燃料电池堆阴极之前在加湿器中加湿。同时，氢气从高压氢罐中流出，并在加湿后传输到阳极。之后，质子交换膜燃料电池通过氢气和氧气的电化学反应产生电能。最后，通过DC/DC转换器输出恒定电压，用来维持车辆运行所需要的功率变化。

燃料电池是通过电化学反应将化学能转化为电能的装置。实际情况下，在能量转化的过程中存在一些不可逆的损失，导致燃料电池的实际输出电压小于理论输出电压。一般主要考虑活化过电压、欧姆过电压和浓差过电压三种损耗形式。单电池输出电压如式（4）所示：

质子交换膜燃料电池电堆输出电压为：

质子交换膜燃料电池输出功率为：

2.1 热力学电动势

氢燃料电池直接将化学能转化为电能。进入氢燃料电池的氢气电离成氢离子，阳极的氢离子穿过质子交换膜与阴极流经的氧气反应生成水。电子通过外部电路传输，就形成了电流。吉布斯自由能用于表示做外功的可用能量。燃料电池释放的化学能通过吉布斯自由能的变化计算。对于燃料电池，发生化学反应所做的功为：

吉布斯自由能的大小随压力和温度变化：

理想情况下，所有的吉布斯自由能都可以转换为电能。对于每摩尔氢所做的电功如下式：

式中，F是法拉第常数，E是单电池电压。

因此，可由式（8）和式（9）联立计算单电池电压：

然而实际情况中会产生不可避免的损耗，以下分别对活化损失、欧姆损失和浓度损耗进行分析和建模。

2.2 活化过电压

由于发生电化学反应时需要在阴极和阳极中断裂并形成化学键，并移动电子，这造成了活化损失。由活化损失引起的电压降称为活化过电压。阴极和阳极是发生活化损失的主要区域。然而，阳极氧化反应非常迅速，而阴极还原反应速度缓慢。因此，阴极的反应条件决定了活化损失引起的压降。活化过电压由下式计算：

2.3 欧姆过电压

因为燃料电池中的质子在穿过交换膜同电子在外部电路循环时受到阻碍，从而导致燃料电池的欧姆损耗。欧姆损耗引起电压下降的现象称之为欧姆过电压。在质子交换膜燃料电池中欧姆过电压和电流密度成正比例关系：

2.4 浓差过电压

由于反应物在反应时浓度会下降，反应物供给速度小于反应速度，造成浓度损失。浓度损失引起的电压降称为浓度过电压。一般发生在电流较大的情况。

由上述式子在Simulink中建立燃料电池模型，如图2所示。上述方程中用到的燃料电池各详细参数见表1。

表1：质子交换膜燃料电池参数

图2：质子交换膜燃料电池电压模型框架图

为研究质子交换膜燃料电池动态响应，给定一个在100A到300A范围内随机变化的电流，如图3所示，来模拟汽车不断变化的工况。

图3：阶跃变化的负载电流

3.1 温度对质子交换膜燃料电池性能的影响

保持其他条件不变，膜含水量为14，分别在70℃、80℃和90℃温度下观察燃料电池的动态响应。如图4所示，活化过电压随温度的升高而减小，因为温度升高更容易断裂和形成化学键，并提高催化剂活性，降低活化损失。此外，活化过电压在电流较小时最大，说明活化过电压在低电流密度时起主要作用。图5为不同温度下欧姆过电压随时间的变化曲线。根据图5分析，温度越高，欧姆过电压越小。由于质子交换膜燃料电池内部电阻与温度相关，温度越高，膜电导率增加，膜中离子传输速度加快，电阻值越小，欧姆过电压也就越小。图6所示为不同温度下浓差过电压随时间的变化曲线。根据图6分析，浓差过电压随温度升高而降低，因为温度升高反应物更容易扩散，供给速度越快。另外，电流越高浓差过电压越大，说明浓差过电压在高电流密度时起主导作用。图7为不同温度下单电池输出电压随时间的变化曲线，根据图7分析得出温度越高单电池输出电压越大，由上述分析可知，温度越高损耗越小，单电池输出电压也就越高。图8所示为不同温度下燃料电池净功率随时间变化的曲线。根据图8分析，净功率随电流升高而增大，温度升高有利于输出更高的净功率。但是过高的温度会使水分快速蒸发，降低膜电导率，增大欧姆损失，严重时会导致膜干故障，造成损失。

图4：不同温度下活化过电压变化曲线

图5：不同温度下欧姆过电压变化曲线

图6：不同温度下浓差过电压变化曲线

图7：不同温度下单电池输出电压变化曲线

图8：不同温度下燃料电池净功率变化曲线

3.2 膜含水量对质子交换膜燃料电池性能的影响

保持其他条件不变，温度为80℃，分别在膜含水量为7、10和14时测试质子交换膜燃料电池性能。经仿真分析发现膜含水量对活化过电压和浓差过电压几乎没有影响，而对欧姆过电压有明显影响。图9为不同膜含水量欧姆过电压随时间变化的曲线。因为膜含水量越高膜电导率越大，内阻越小，反应物更容易透过质子交换膜发生反应，欧姆损失减小，单电池输出功率就越大，净功率也就越大。图10和图11分别是不同膜含水量单电池输出电压和燃料电池净功率随时间的变化曲线。说明膜含水量增高会使燃料电池性能更好。但是过多的水量会导致水淹的发生。膜含水量为14时的膜湿度为100%，此时质子交换膜燃料电池输出性能最佳。

图9：不同膜含水量欧姆过电压随时间变化曲线

图10：不同膜含水量单电池输出电压随时间变化曲线

图11：不同膜含水量的燃料电池净功率变化曲线

本文首先建立了质子交换膜燃料电池数学模型，详细介绍了热力学电动势、活化过电压、欧姆过电压和浓差过电压，并在Simulink上进行实现。根据所搭建的模型进行仿真，分析了温度和膜含水量对氢燃料电池性能的影响。研究表明，温度对燃料电池有较大影响。温度增高会减小活化过电压、欧姆过电压和浓差过电压，有利于提高燃料电池性能。因为温度升高会使化学键更容易形成和断裂，降低活化损失，提高膜电导率减小质子交换膜燃料电池内阻，降低欧姆损失，加快反应物传输速率，降低浓度损失。但温度过高会加速电堆内液态水汽化，减小膜湿度，导致膜电导率增大反而不利于质子交换膜燃料电池性能，严重时甚至发生膜干故障，对质子交换膜燃料电池造成不可逆的影响。而膜含水量仅对欧姆损失有影响，膜含水量越大质子交换膜燃料电池内阻越小，欧姆损失也就越小，单电池输出电压和质子交换膜燃料电池净功率就越大。质子交换膜湿度为100%时膜含水量的值为14，更高的膜含水量会导致电堆发生水淹故障，使输出电压骤降。另外，在电流较小时，活化过电压起主导作用，在电流较大时，浓度过电压起主导作用，欧姆过电压与电流呈线性关系。